تفقد الألكينات إلكترونًا واحدًا من الرابطة π غير المشبعة عند التأين وتشكل أيونات جزيئية مستقرة. يحدث المزيد من تجزئة الألكينات من خلال ثلاثة مسارات تفاعل مختلفة. التجزئة الأكثر بروزًا هي الانقسام عند الموضع الأليلي. يتم تثبيت الكاتيون الأليلي الناتج بالرنين. في أطياف الكتلة للألكينات الطرفية، تظهر هذه القطعة بنسبة كتلة إلى شحنة 41. في الألكينات الداخلية، حيث يوجد خياران للانقسام الأليلي، يولد الانقسام بشكل تفضيلي جذر ألكيلي أكثر استبدالًا كمنتج مشترك. يوضح الشكل 1 تجزئة 2-ميثيل-1-بنتين عند الموضع الأليلي.

الشكل 1. تجزئة 2-ميثيل-1-بنتين عند الموضع الأليلي.

يحدث مسار تجزئة آخر عند الرابطة الكربونية-الكربونية المجاورة للرابطة غير المشبعة، مما ينتج عنه كربونات كاتيون ألكينيل وجذر ألكيل مطابق. ويفضل أن يحدث التجزئة لتوليد جذر ألكيل أكثر استقرارًا. على سبيل المثال، يمكن أن يحدث تجزئة 2-ميثيل-1-بنتين على أي من جانبي الرابطة غير المشبعة، كما هو موضح في الشكل 2. تظهر إشارات الكتلة لكرات كاتيونات الألكينيل الناتجة في الشكل 3. تُظهر الكثافة النسبية أن التجزئة تؤدي إلى كاتيون بروبينيل ويتم تفضيل الجذور البروبيلية.

الشكل 2. تجزئة 2-ميثيل-1-بنتين عند الكربون المجاور للرابطة غير المشبعة.

الشكل 3. طيف كتلة 2-ميثيل-1-بنتين.

تخضع الألكينات التي تمتلك ذرة هيدروجينه γ بالنسبة للرابطة غير المشبعة لإعادة ترتيب ماكلافيرتي. تحدث إعادة ترتيب ماكلافيرتي عندما تنتقل ذرة هيدروجين γ إلى الرابطة المزدوجة في حلقة سداسية الأعضاء. يؤدي هذا إلى انقسام الروابط بين ذرتي الكربون α وβ وبالتالي ينتج شظيتين: كاتيون جذري لألكين ذو وزن جزيئي أقل وألكين محايد. تساعد إعادة الترتيب هذه، المهمة في مطيافية الكتلة، في توليد أيونات شظايا محددة، مما يساعد في تحديد بنية الألكينات. يوضح الشكل 4 تجزئة 2-ميثيل-1-بنتين عبر إعادة ترتيب ماكلافيرتي.

الشكل 4. تجزئة 2-ميثيل-1-بنتين عبر إعادة ترتيب ماكلافيرتي.