Alkene verlieren bei Ionisierung ein Elektron aus der ungesättigten π-Bindung und bilden stabile Molekülionen. Die weitere Fragmentierung von Alkenen erfolgt über drei verschiedene Reaktionswege. Die markanteste Fragmentierung ist die Spaltung an der Allylposition. Das resultierende allylische Carbokation ist resonanzstabilisiert. In den Massenspektren terminaler Alkene erscheint dieses Fragment bei einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 41. Bei den internen Alkenen, bei denen es zwei Möglichkeiten der allylischen Spaltung gibt, erzeugt die Spaltung vorzugsweise ein stärker substituiertes Alkylradikal als Nebenprodukt. Abbildung 1 zeigt die Fragmentierung von 2-Methyl-1-penten an der Allylposition.

Abbildung 1. Fragmentierung von 2-Methyl-1-penten an der Allylposition.

Ein weiterer Fragmentierungspfad findet an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung neben der ungesättigten Bindung statt und führt zu einem Alkenylcarbokation und einem entsprechenden Alkylradikal. Die Fragmentierung erfolgt vorzugsweise, um ein stabileres Alkylradikal zu erzeugen. Beispielsweise kann die Fragmentierung von 2-Methyl-1-penten auf beiden Seiten der ungesättigten Bindung erfolgen, wie in Abbildung 2 gezeigt. Die Massensignale der resultierenden Alkenylcarbokationen sind in Abbildung 3 dargestellt. Die relative Intensität zeigt, dass die Fragmentierung zu einem Propenylkation führt und Propylradikale bevorzugt werden.

Abbildung 2. Fragmentierung von 2-Methyl-1-penten am benachbarten Kohlenstoff der ungesättigten Bindung.

Abbildung 3. Massenspektrum von 2-Methyl-1-penten.

Die Alkene, die in Bezug auf die ungesättigte Bindung γ-Wasserstoff besitzen, unterliegen einer McLafferty-Umlagerung. Die McLafferty-Umlagerung tritt auf, wenn der γ-Wasserstoff auf die Doppelbindung in einem zyklischen Sechsring übertragen wird. Dies führt zur Spaltung von Bindungen zwischen den α- und β-Kohlenstoffen und erzeugt dadurch zwei Fragmente: ein Alkenradikalkation mit niedrigerem Molekulargewicht und ein neutrales Alken. Diese Umlagerung, die in der Massenspektrometrie von Bedeutung ist, trägt zur Erzeugung spezifischer Fragmentionen bei und hilft bei der Identifizierung der Struktur von Alkenen. Abbildung 4 zeigt die Fragmentierung von 2-Methyl-1-penten durch McLafferty-Umlagerung.

Abbildung 4. Fragmentierung von 2-Methyl-1-penten durch McLafferty-Umlagerung.