Espectroscopia Mössbauer

Fonte: Joshua Wofford, Tamara M. Powers, Departamento de Química, Texas A&M University

Espectroscopia de Mössbauer é uma técnica de caracterização em massa que examina a excitação nuclear de um átomo por raios gama no estado sólido. O espectro Mössbauer resultante fornece informações sobre o estado de oxidação, estado de rotação e ambiente eletrônico ao redor do átomo alvo, que, em combinação, fornece evidências sobre a estrutura eletrônica e o arranjo de ligantes (geometria) da molécula. Neste vídeo, aprenderemos sobre os princípios básicos da espectroscopia de Mössbauer e coletaremos um espectro de ferrocene fe mössbauer de campo zero ^57.

Momento angular de giro nuclear (I):

O giro nuclear(I)de um átomo é definido como o momento angular total do núcleo. O giro nuclear de estado terrestre para um determinado átomo depende do número de prótons e nêutrons no núcleo e pode ser um valor meio inteiro (1/2, 3/2, 5/2, etc.) ou um valor inteiro (1, 2, 3, etc.). Estados animados de rotação nuclear, I + 1n, onde n é um valor inteiro, existem e podem ser acessados se energia suficiente for aplicada ao núcleo.

Configuração do instrumento:

A configuração geral do instrumento é mostrada na Figura 1. A fonte que gera raios gama está conectada a um driver, que move continuamente a fonte em relação à amostra (a necessidade disso será explicada abaixo). Os raios gama então atingem a amostra sólida, que é frequentemente suspensa em um óleo. Ao passar pela amostra, a radiação transmitida resultante atinge o detector, que mede a intensidade do feixe após interação com a amostra.

Figura 1. Configuração geral de instrumentação.

Geração de Raios Gama:

A fonte usada para gerar os raios gama para o experimento precisa ser do mesmo isótopo que os átomos da amostra que estão absorvendo a radiação. Por exemplo, para ⁵⁷espectroscopia Fe Mössbauer, uma fonte radioativa ^{de 57}Co é utilizada. ⁵⁷ Co decai (meia vida = 272 dias) para o estado animado de ⁵⁷Fe, I = 5/2. O estado animado resultante decai ainda mais para o I = 3/2 estado animado ou para o I = 1/2 estado terrestre. Relaxamento do I = 3/2 estado animado de ⁵⁷Fe para o estado terrestre produz um raio gama de energia desejada para o experimento. No entanto, a energia do raio gama gerado não corresponde exatamente à energia necessária para uma excitação nuclear do átomo em uma molécula. Voltando ao exemplo de ⁵⁷Fe, os níveis de energia dos estados I = 1/2 e I = 3/2 mudam ao colocar Fe dentro de uma molécula, onde o estado de oxidação e giro do metal, bem como o ambiente de ligante influenciam o gradiente de campo de elétrons em Fe. Portanto, para ajustar a energia do raio gama resultante, a fonte é movida em relação à amostra durante o experimento usando um driver(Figura 1). A unidade convencional de "energia" na espectroscopia de Mössbauer é mm/s.

Como é um espectro típico de Mössbauer?:

Em um espectro de Mössbauer, a transmissão por cento (mergulhos em % de transmissão ou a localização de um pico que indicam que os raios gama foram absorvidos a essa energia) é plotada contra a energia da transição (mm/s). Um espectro típico é mostrado na Figura 2. Os dois picos juntos são considerados um único duplo quádruplo, que é o resultado de dois tipos de interações nucleares observáveis:

1. A mudança de isômero (ou mudança química, δ, mm/s) é uma medida de energia de ressonância nuclear e está relacionada ao estado de oxidação do átomo. Na Figura 2,a mudança do isômero é o valor energético no meio do caminho entre os picos do espectro. A Tabela 1 inclui as faixas típicas de mudanças de isômero para determinados estados de oxidação e estados de spin de Fe.

Mesa 1. Algumas faixas típicas de mudanças de isômero para compostos contendo Fe. ¹

Estado de oxidação	Estado de giro(S)	Faixa de mudança de isômero (mm/s)
Fe(II)	0	–0,3 a 0,5
Fe(II)	2	0,75 a 1,5
Fe(III)	1/2	–0,2 a 0,4
Fe(III)	5/2	0.2 a 0.55

2. A divisão do quadrúpole(ΔE_Q, mm/s) é uma medida de como o gradiente do campo elétrico ao redor do átomo afeta os níveis de energia nuclear do átomo. Como a mudança de isômero, ΔE_Q fornece informações sobre o estado de oxidação. O estado de rotação e a simetria da densidade eletrônica ao redor do átomo (colocação de ligantes ao redor de um metal) também afetarão o ΔE_Qobservado . Na Figura 2,a divisão do quadrupole é a diferença de energia em mm/s entre os dois picos do espectro.

Figura 2. Um espectro típico de Mössbauer é plotado com velocidade (energia) ao longo do eixo x e % de transmissão ao longo do eixo y. Aqui vemos um único quadrúpole duplo, com câmbio isômero, δ, e quadrupole split, ΔE_Q.

Mudança de Isômero e Divisão quadrupole - Que transições nucleares representam esses valores?:

Aqui vamos considerar as transições de rotação nuclear para um átomo de Fe (I = 1/2 estado terrestre). A mudança do isômero está diretamente relacionada com a transição de elétrons no orbital s do átomo do I = 1/2 para um estado animado(Figura 3). Se o gradiente de campo elétrico circundante não for esférico, devido a uma carga eletrônica não esférica ou arranjo de ligantes assimétricos, o nível de energia nuclear se divide(Figura 3), ou seja,o Estado I = 3/2 animado se divide em dois estados de_I ± 1/2 e ± 3/2. Como resultado, ambas as transições nucleares são observadas no espectro de Mössbauer e a distância entre os dois picos resultantes é chamada de divisão quadrupole. O valor de divisão do quadrupole é, portanto, uma medida do efeito sobre os níveis de energia nuclear com o gradiente do campo elétrico ao redor do átomo.

Figura 3. Interações nucleares observáveis em um espectro ⁵⁷Fe Mössbauer, incluindo mudança de isômero, divisão de quadrupoles e divisão hiperfine na presença de um campo magnético.

Divisão de hiperfinas:

A divisão de hiperfinas (ou divisão de Zeeman) também pode ser observada na presença de um campo magnético interno ou externo. Na presença de um campo magnético, cada nível de energia nuclear, eu,divide-se em 2I + 1 sub-estados. Por exemplo, em um campo magnético aplicado o nível de energia nuclear I = 3/2 se dividiria em 4 estados não degenerados, incluindo 3/2, 1/2, -1/2 e -3/2, com 6 transições permitidas(Figura 3).

1. Preparação da Amostra

1. Pese 100 mg de ferrocene em uma xícara de delrine Mössbauer.
2. Adicione várias gotas de óleo de paratoná à amostra. Usando uma espátula, misture a amostra e o óleo em uma pasta uniforme.
3. Congele a amostra em nitrogênio líquido.

2. Montagem da Amostra

1. Encha a câmara de amostra com gás Ele.
2. Desaparafusar a haste de amostra do instrumento e remover a haste de amostra.
3. Durante a montagem da amostra, feche a câmara de amostra com uma tampa e fixe com parafusos.
4. Coloque a xícara de Mössbauer no suporte da amostra no final da haste.
5. Aperte o parafuso para fixar o copo no suporte da amostra.
6. Tire a poeira de qualquer gelo que se forme antes de congelar a ponta da haste de amostra em nitrogênio líquido.
7. Com Ele fluindo através da câmara de amostra, desaparafusar e remover a tampa, e inserir a haste de amostra.
8. Fixar a haste no instrumento com os parafusos.
9. Desligue o He e puxe o vácuo na câmara de amostra.
10. Desligue o vácuo e rechee ligeiramente a câmara de amostra com Ele para permitir a troca térmica entre a amostra e a cabeça fria do instrumento através do gás He.

3. Coleta de dados e Workup

1. Abra o software de coleta de dados Mössbauer. Aqui usamos w302 pela Science Engineering & Education (SEE) Co.
2. A primeira tela mostrará a contagem total de raios gama atingindo o detector em uma série de energias. Selecione o pico que inclui o valor de energia de 14,4 keV e pico de escape de 2 keV.
3. Aperte o botão "Enviar Windows". Isso enviará os dados para o software W302 (SEE Co).
4. Abra o programa W302. Selecione a velocidade de origem desejada (0-12 mm/s). Aperte o "canal claro" para iniciar uma nova coleta de dados.
   1. Após a resolução desejada ser alcançada, encaixe os dados com um programa adequado. Aqui usamos WMOSS pela SEE Co. O ajuste fornece os valores para mudança de isômero e divisão quadrupole (se um doublet estiver presente).

Campo ^{zero 57}Fe Mössbauer de ferrocene a 5 K.

δ = 0,54 mm/s

ΔE_Q = 2,4 mm/s

Referindo-se à Tabela 1,vemos que o câmbio isômero a 0,54 mm/s cai em várias faixas possíveis de estado de oxidação/spin(Tabela 1). Em casos como este, não é possível determinar o estado de oxidação e o estado de spin com base apenas em valores de δ. Os químicos devem usar outros métodos de caracterização para reunir evidências para apoiar o estado de oxidação e girar atribuições estaduais. Com base no próton NMR de ferrocene, sabemos que a ferrocena é diamagnética e, portanto, deve ter um estado de rotação de S = 0. A estrutura da ferrocena nos permite determinar que o centro fe está no estado de oxidação 2+. O valor de mudança de isômero de 0,54 mm/s é próximo da faixa típica de compostos Fe(II), S = 0 e, portanto, o espectro Mössbauer é consistente com outros dados de caracterização.

Aqui, aprendemos sobre os princípios básicos da espectroscopia de Mössbauer, incluindo detalhes sobre a configuração experimental, a fonte de raios gama e as informações que podem ser coletadas a partir de um espectro Mössbauer. Coletamos o campo zero ⁵⁷Fe Mössbauer espectro de ferroceno.

A espectroscopia de Mössbauer é uma técnica poderosa que fornece informações sobre o gradiente de campo eletrônico em torno de um átomo. Embora existam numerosos átomos ativos de Mössbauer, apenas elementos com uma fonte de raios gama adequada (estado de energia nuclear animado por muito tempo e baixo) podem tirar vantagem dessa técnica. O átomo mais estudado é ^{o 57}Fe, que é usado para caracterizar espécies moleculares inorgânicas/organometálicas, moléculas bioinorgânicas e minerais. Por exemplo, a espectroscopia de Mössbauer tem sido usada extensivamente para estudar aglomerados de enxofre de ferro (Fe/S) encontrados em metaloproteínas. ² Aglomerados Fe/S estão envolvidos em uma variedade de funções, que vão do transporte de elétrons à catálise. ⁵⁷ A espectroscopia fe Mössbauer ajudou a elucidar informações valiosas sobre aglomerados Fe/S em proteínas, incluindo, mas não se limitando a, o número de centros de ferro únicos presentes em um aglomerado fe/s, bem como o estado de oxidação e o estado de rotação desses íons.