Fabricação de White Light-emitting células eletroquímicas com emissão estável de Exciplexes

The authors present a method for fabricating stable white-light-emitting electrochemical cells utilizing emission from exciplexes formed between a blue-emitting fluorene polymer and aromatic amines.

Os autores apresentam uma abordagem para a fabricação de emissão de luz branca estável a partir de células electroquímicas polímero emissor de luz (PLECS) possuindo uma camada activa que consiste de poli-azul fluorescente (9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-di-ilo) ( PFD) e moléculas trifenilamina π-conjugados. Esta emissão de luz branca origina de exciplexes formados entre PFD e aminas em estados electronicamente excitado. Um dispositivo contendo PFD, 4,4 ', 4' '- tris [2-naftilo (fenil) amino] trifenilamina (2-TNATA), poli (óxido de etileno) e K ₂ CF ₃ SO ₃ mostrou a emissão de luz branca com Commission Internationale de l'éclairage (CIE) coordenadas (0,33, 0,43) e um índice de restituição cromática (CRI) de Ra = 73 em uma voltagem aplicada de 3,5 V. medições de tensão constante mostrou que a CIE coordenadas (0,27, 0,37), Ra de 67, e a cor da emissão observada imediatamente após a aplicação de uma tensão de 5 V eram quase inalterado e estável depois300 seg.

Research and development of polymer light-emitting electrochemical cells (PLECs) have expanded in recent years.^1-15 PLECs are similar to organic light-emitting diodes (OLEDs) in that both are surface emitting organic devices and are expected to find their way into future lighting applications. OLEDs are already on the market, but the cost is still high, one reason being that OLEDs need a complicated device structure with multiple layers. In contrast, PLECs have a very simple device structure which consists of a single active layer (emitting layer) between a pair of electrodes. This means that PLECs are suited to mass production processes such as roll-to-roll printing and coating.

A PLEC has an active layer consisting of a fluorescent π-conjugated polymer (FCP). The FCP can be electrochemically doped with a polymer electrolyte (a mixture of an ion conducting polymer and a salt). The FCP is p-doped on the anode side and n-doped on the cathode side during operation, and generates excitons which emit light between the p- and n-doped regions. Therefore, the emission color reflects the exciton emission (=fluorescence) wavelength of the FCP.

Stable white light emission is important for lighting applications, and color mixing techniques which employ two or more emitters have been widely used to achieve this.^10-14 Recently, we presented a different approach for obtaining stable white light emission, using an active layer which contains blue-fluorescent poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) (PFD) and π-conjugated aromatic amines¹⁵. This white light emission comes from exciplexes formed between PFD and amine molecules in excited states. Exciplex emission has a broader spectrum compared to the exciton emission from the PDF and/or amines, which gives it a color close to that of natural light. This translates to a higher color rendering index (CRI), which is preferable for lighting applications.

In this article, the authors describe the procedure used to fabricate the exciplex based LECs and show the stability of their white light emission.

1. Preparação de Soluções de camada Activo

1. Solução camada ativa para os dispositivos PFD amina dopado
   NOTA: O PFD, 4,4 ', 4' '- tris [2-naftilo (fenil) amino] trifenilamina (2-TNATA), 9,9-dimetil-N, N' -di (1-naftil) - N , N '-difenil-9H-fluoreno-2,7-diamina (DMFL-NPB), poli (óxido de etileno) (PEO), foram utilizados como recebidos. O trifluorometanossulfonato de potássio (K ₂ CF ₃ SO ₃₎ foi seco sob vácuo a 200 ° C durante 1 h antes de usar.
   1. Para os dispositivos que tenham um PFD: proporção de amina de 1: 0,25, dissolver 10 mg de PFD e 2,5 mg de a amina aromática em 1 ml de clorofórmio e agita-se durante 1 h a 40 ° C. Para aqueles que têm um PFD: proporção de amina de 1: 1, 10 mg de usar a amina aromática.
   2. Separadamente, dissolve-se 10 mg de PEO em 1 ml de ciclo-hexanona e agita-se durante 1 h a 60 ° C e dissolvem-se 2,5 mg de trifluorometano-sulfonato de potássio (KCF ₃ SO ₃₎ em 1ml de ciclo-hexanona e agita-se durante 1 h a 40 ° C.
   3. Adicionar 0,78 ml de solução de PEO e 0,147 ml da solução KCF ₃ SO ₃ à solução PFD usando micropipetas. Agita-se a solução misturada durante 4 hr a 40 ° C.
   4. Filtra-se a solução misturada utilizando um filtro de membrana antes de girar revestimento.
2. Solução camada ativa para o dispositivo PFD não dopado
   1. Para o dispositivo PFD não dopado, dissolver 10 mg de PFD em 1 ml de clorofórmio e agita-se durante 1 h a 40 ° C. Os passos que se seguem são os mesmos que os descritos anteriormente para os PFDs amina dopado em 1.1.2 - 1.1.4.

2. fabricação de dispositivos LEC

Nota: o processo de fabricação de dispositivos de LEC é resumido na Figura 1.

1. óxido de índio-estanho (ITO) modelado substratos de vidro limpos ultra-sonicamente com detergente diluído, seguido por água desionizada, acetona e 2-propanol usando umbanho de ultra-sons de mesa (38 kHz) durante 3 minutos para cada etapa. Finalmente, remover o solvente, utilizando um ventilador de N _2.
2. Tratar os substratos com UV / O ₃ durante 3 min usando um UV / S ₃ unidade de tratamento de acordo com o protocolo do fabricante. Execute o processo de revestimento camada activa sob atmosfera inerte em uma caixa de luva.
3. Definir um substrato limpo na cabeça de um revestidor de rotação. Dispensar cerca de 100 ul da solução da camada activa utilizando uma micropipeta. Girar o substrato como se segue: 800 rpm durante 60 segundos, para aumentar a taxa de 1000 rpm ao longo de 3 segundos, em seguida girar a 1000 rpm durante 10 seg. A espessura da camada ativa será de cerca de 150 nm.
4. Seque os substratos revestidos no overnight porta-luvas.
5. Limpe o excesso de polímero para garantir uma conexão adequada do eletrodo e encapsulamento.
6. Colocar os substratos sobre um suporte de evaporação por deposição de alumínio. Carregar o suporte na câmara de evaporação, e termicamente depositar uma camada de 100 nm de alumínioa uma taxa de evaporação de 0,4 nm / seg através de uma máscara de evaporação de aço inoxidável, que tem 3 mm de largura aberturas para depositar os contra-eléctrodos de alumínio.
7. Quando a deposição estiver completa, transferir os dispositivos para uma caixa de luvas sob uma atmosfera inerte. Aplicar um cordão de epóxi curáveis ​​por UV resina na forma de um rectângulo utilizando um dispensador. Colocar uma tampa de vidro (15 mm x 12 mm x 0,7 milímetros de espessura) sobre a resina para encapsular o dispositivo (ver Figura 1).
8. Curar a resina, utilizando radiação UV (dose cumulativa: 6000 mJ / ^cm2, comprimento de onda: 365 nm) a partir de uma fonte de luz de LED-UV.

3. Caracterização

1. medições JVL
   NOTA: A densidade da corrente (J) alta tensão (V) -luminance (L) (JVL) características e coordenadas Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) foram medidos usando um detector de foto espectral equipado com um monitor de fonte de corrente de tensão DC. O sistema de medição é controlado por umPC com um software de controle personalizado para aquisição de dados. O sistema foi calibrado seguinte protocolo do fabricante e as medições foram realizadas no escuro sob uma cortina preta.
   1. Conecte os terminais para os contactos do dispositivo com garras de jacaré. Colocar o dispositivo na fase de medição.
   2. Executar o software de controle para aquisição de dados. O sistema controla a voltagem aplicada e a corrente ao longo do tempo e recolhe os espectros de emissão pelo espectrómetro através de uma fibra óptica.

A eletroluminescência (EL) espectros foram usadas para calcular as coordenadas CIE e valores CRI (Figuras 2, 4, 5). As imagens fotográficas dos dispositivos emissores de luz foram recolhidas para se verificar a brancura da emissão (Figura 3).

Os espectros de EL dos dispositivos PFD amina dopado e não dopado o dispositivo de DFP são mostrados na Figura 2. O dispositivo PFD não dopado mostrou emissão azul que corresponde a emissão éxciton PFD. Enquanto isso, o 2-TNATA e os dispositivos DMFL-NPB dopadas mostraram as emissões de comprimento de onda mais longos em comparação com o dispositivo PFD não dopado. As emissões provenientes dos dispositivos de amina dopado originado de exciplexes formados entre o PFD e aminas em estados eletronicamente excitados.

dispositivos dopados O 2-TNATA eo DMFL-NPB mostrou emissão de luz branca como visto na photogra cor PHS dos dispositivos emissores de luz (Figura 3). As alterações nas coordenadas CIE dos dispositivos de amina dopado (índices de dopagem de PFD: amina = 1: 0,25 e 1: 1). São mostrados na Figura 4 O dispositivo dopado 2-TNATA (PFD: 2-TNATA = 1: 0,25) mostrou CIE coordenadas (0,33, 0,43) e um índice de restituição cromática (CRI) de Ra = 73 no V _turn-on = 3,5 V (V _turn-on é definida como a tensão necessária para produzir uma luminosidade de mais de 1 cd / cm ^2, durante uma medição de varrimento de tensão) e o dispositivo dopado DMFL-NPB com a mesma proporção de PFD: DMFL-NPB (1: 0,25) mostraram CIE coordenadas de x = 0,23, y = 0,33, e um CRI de Ra = 54 em V _{transformar-oN} = 3,5 V. a cor de emissão do dispositivo de DMFL-NPB dopados era ligeiramente azul deslocado em relação ao do dispositivo dopado 2-TNATA. Isto é devido a uma diferença na capacidade de exciplex formar as aminas com a PFD, com 2-TNATA tendo uma maior capacidade de formar exciplexes que DMFL-NPB. ¹⁵

Figura 1. Processo de fabricação de LEC. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2. EL espectros de emissão de PLECS, 2-TNATA dopado, DMFL-NPB dispositivos dopado e não dopado.e.jove.com/files/ftp_upload/54628/54628fig2large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3. Fotografia da emissão de luz a partir dos dispositivos de amina dopado relação de Doping de PFD:. Amina = 1:.. 1 a) 2-TNATA dispositivo dopado b) DMFL-NPB dispositivo dopado (barras de escala:. 5 mm) Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4. Evolução CIE coordenadas do 2-TNATA eo DMFL-NPD dispositivos dopados com o aumento da tensão a) Os dispositivos com relação de doping de PFD:. Amina = 1: 1. B) </ strong> Dispositivos com relação de doping de PFD: amina = 1: 0.25. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5. Evolução temporal de a) coordenadas CIE, luminância e atual, e b) a eficácia, luminância e atual do 2-TNATA dopado PLECS. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A LEC tem uma camada activa contendo PFD hidrofóbico e aminas aromáticas, e óxido de polietileno hidrófilo e KCF ₃ SO _3. Uma vez que estes materiais têm solubilidades muito diferentes, uma preparação cuidadosa da solução de revestimento por rotação é crítico para evitar a solvatação incompleta. Cada um deve ser primeiro dissolvido separadamente e completamente em solventes de solvatação com capacidade suficiente, então as soluções são misturadas em conjunto para formar uma mistura uniforme. Equilibrar as emissões exciton e exciplex é a chave para a obtenção de emissão branco. Portanto, os valores de PFD e aminas deve ser medido com precisão.

Em LECs também é importante para controlar a morfologia, a separação de fases da camada activa. Os autores tentaram usar outros polímeros de iões de condução, tais como etoxilato de trimetilolpropano (TMPE-OH) ¹⁶ em vez de PEO, mas o dispositivo fabricado com TMPE-OH não funcionar como LEC. Os materiais hidrófobos (PFD e aromáticoaminas) eo eletrólito de polímero hidrofílico tendem a fase de separação, o que significa que os materiais devem ser escolhidos com cuidado.

A luz ultravioleta usada para curar a resina pode danificar o material da camada activa. Portanto, a luz UV é brilhou do lado depositou o alumínio através de uma tampa de vidro para evitar a exposição desnecessária.

Comparado com os métodos em que vários materiais emissores de luz são utilizados, ^14/10 o método descrito acima tem uma grande vantagem em que a emissão de luz branca pode ser obtida através de apenas a adição de compostos simples, tais como as aminas aromáticas. Para produzir luz branca alta CRI, será necessário para obter as emissões de banda mais vasta com um espectro mais perto à luz solar. Porque exciplexes geralmente produzem emissões em banda larga, encontrar melhores combinações de polímeros e aminas emissores de luz azul deve torná-lo possível atingir estes CRIs mais elevados.

A Figura 5 mostra o tempo EVolução de luminância, densidade de corrente, coordenadas CIE e eficácia da LEC 2-TNATA-dopado aplicado a uma voltagem constante de 5 V. A Figura 4b mostra o comportamento típico de uma LEC, tais como o aumento de luminância e de densidade de corrente e alterações na eficácia durante os primeiros 30 segundos de operação.

Os autores, portanto, demonstrado o processo de fabricação para PLECS com emissão de luz branca utilizando emissões exciplex provenientes de PFD e aminas. Os autores também demonstraram a estabilidade desta emissão de luz branca, uma propriedade que é especialmente importante para aplicações de iluminação área de grande porte.

The authors have nothing to disclose.

Este trabalho foi parcialmente financiado por um Grant-in-Aid para a Investigação Científica (No. 24.225.003). Este trabalho foi apoiado financeiramente pela JX Nippon Oil & Energy Corporation.