Fabrication de lumière blanche émettant des cellules électrochimiques avec des émissions de Stable exciplexes

The authors present a method for fabricating stable white-light-emitting electrochemical cells utilizing emission from exciplexes formed between a blue-emitting fluorene polymer and aromatic amines.

Les auteurs présentent une approche de fabrication stable blanc émission de lumière à partir de cellules électrochimiques polymère émettrices de lumière (Plecs) ayant une couche active qui consiste en poly bleu fluorescent (9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) ( PFD) et des molécules de triphénylamine π-conjugués. Cette émission de lumière blanche provient de exciplexes formés entre PFD et amines dans les états électroniques excités. Dispositif contenant VFI, 4,4 ', 4' '- tris [2-naphtyle (phényl) amino] triphénylamine (2-TNATA), le poly (oxyde d'éthylène) , et K ₂ CF ₃ SO ₃ montre émission de lumière blanche avec la Commission internationale de l'éclairage (CIE) coordonne de (0,33, 0,43) et un indice de rendu des couleurs (IRC) de Ra = 73 à une tension appliquée de 3,5 V. les mesures de tension constante a montré que la CIE coordonne de (0,27, 0,37), Ra de 67 ans, et la couleur d'émission observée immédiatement après l'application d'une tension de 5 V étaient pratiquement inchangés et stables après300 s.

Research and development of polymer light-emitting electrochemical cells (PLECs) have expanded in recent years.^1-15 PLECs are similar to organic light-emitting diodes (OLEDs) in that both are surface emitting organic devices and are expected to find their way into future lighting applications. OLEDs are already on the market, but the cost is still high, one reason being that OLEDs need a complicated device structure with multiple layers. In contrast, PLECs have a very simple device structure which consists of a single active layer (emitting layer) between a pair of electrodes. This means that PLECs are suited to mass production processes such as roll-to-roll printing and coating.

A PLEC has an active layer consisting of a fluorescent π-conjugated polymer (FCP). The FCP can be electrochemically doped with a polymer electrolyte (a mixture of an ion conducting polymer and a salt). The FCP is p-doped on the anode side and n-doped on the cathode side during operation, and generates excitons which emit light between the p- and n-doped regions. Therefore, the emission color reflects the exciton emission (=fluorescence) wavelength of the FCP.

Stable white light emission is important for lighting applications, and color mixing techniques which employ two or more emitters have been widely used to achieve this.^10-14 Recently, we presented a different approach for obtaining stable white light emission, using an active layer which contains blue-fluorescent poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) (PFD) and π-conjugated aromatic amines¹⁵. This white light emission comes from exciplexes formed between PFD and amine molecules in excited states. Exciplex emission has a broader spectrum compared to the exciton emission from the PDF and/or amines, which gives it a color close to that of natural light. This translates to a higher color rendering index (CRI), which is preferable for lighting applications.

In this article, the authors describe the procedure used to fabricate the exciplex based LECs and show the stability of their white light emission.

1. Préparation des solutions de couche active

1. Solution de la couche active pour les dispositifs de PFD amine dopée
   REMARQUE: Le PFD, 4,4 ', 4' '- tris [2-naphtyle (phényl) amino] triphénylamine (2-TNATA), 9,9-diméthyl - N -di (1-naphtyl) -N' - N , N '-diphényl-9H-fluorène-2,7-diamine (DMFL-NPB), le poly (oxyde d'éthylène) (PEO), ont été utilisés tels que reçus. Le trifluorométhanesulfonate de potassium (K ₂ CF ₃ SO ₃₎ a été séché sous vide à 200 ° C pendant 1 heure avant utilisation.
   1. Pour les dispositifs ayant un VFI: rapport d'amine de 1: 0,25, dissoudre 10 mg de PFD et 2,5 mg de l'amine aromatique dans 1 ml de chloroforme et agiter pendant 1 heure à 40 ° C. Pour les personnes ayant une puissance surfacique: rapport d'amine de 1: 1, en utilisant 10 mg de l'amine aromatique.
   2. Par ailleurs, dissoudre 10 mg de PEO dans 1 ml de cyclohexanone et remuer pendant 1 heure à 60 ° C, et dissoudre 2,5 mg de trifluorométhanesulfonate de potassium (KCF ₃ SO ₃₎ en 1ml de cyclohexanone et remuez pendant 1 heure à 40 ° C.
   3. Ajouter 0,78 ml de la solution de PEO et de 0,147 ml de la solution KCF ₃ SO ₃ à la solution de puissance surfacique à l' aide de micropipettes. Agiter la solution mélangée pendant 4 heures à 40 ° C.
   4. Filtrer la solution mélangée à l'aide d'un filtre à membrane avant le revêtement par centrifugation.
2. Solution de la couche active du dispositif de VFI non dopé
   1. Pour le dispositif de VFI non dopé, dissoudre 10 mg de PFD dans 1 ml de chloroforme et agiter pendant 1 heure à 40 ° C. Les étapes qui suivent sont les mêmes que celles décrites précédemment pour les amines dopées dans VFI 1.1.2 - 1.1.4.

2. Fabrication d'appareils LEC

NOTE: Procédé de fabrication de dispositifs LEC est résumée à la figure 1.

1. Ultrasons propres motifs oxyde d'indium-étain (ITO) substrats de verre avec un détergent dilué, suivi par l'eau ionisée, l'acétone et le 2-propanol en utilisant unbain bureau à ultrasons (38 kHz) pendant 3 minutes pour chaque étape. Enfin, éliminer le solvant en utilisant un N ₂ ventilateur.
2. Traiter les substrats avec UV / _O3 pendant 3 minutes en utilisant un spectrophotomètre UV / _O3 unité de traitement selon le protocole du fabricant. Effectuer le procédé de revêtement de la couche active sous une atmosphère inerte dans une boîte à gants.
3. Définir un substrat nettoyé sur la tête d'une tournette. Distribuer environ 100 ul de la solution de la couche active à l'aide d'une micropipette. Spin le substrat comme suit: 800 rpm pendant 60 secondes, augmenter le taux à 1000 rpm plus de 3 sec, puis tourner à 1000 tours par minute pendant 10 secondes. L'épaisseur de la couche active sera d'environ 150 nm.
4. Sécher les substrats revêtus dans la boîte à gants du jour au lendemain.
5. Essuyez excès de polymère pour assurer une connexion d'électrode appropriée et l'encapsulation.
6. Placez les substrats sur un support d'évaporation pour dépôt d'aluminium. Charger le support dans la chambre d'évaporation, et thermiquement déposer une couche de 100 nm d'aluminiumà un taux d'évaporation de 0,4 nm / sec à travers un masque inoxydable d'évaporation en acier, qui dispose de 3 mm de large ouvertures pour déposer le compteur d'aluminium électrodes.
7. Lorsque le dépôt est terminé, transférer les dispositifs à une boîte à gants sous atmosphère inerte. Appliquer un cordon de UV résine époxy durcissable sous la forme d'un rectangle à l'aide d'un distributeur. Placez un couvercle en verre (15 mm x 12 mm x 0,7 mm d'épaisseur) sur la résine pour encapsuler le dispositif (voir la figure 1).
8. Cure de la résine en utilisant un rayonnement UV (dose cumulative: 6000 mJ / cm ^2, longueur d' onde: 365 nm) à partir d' une source de lumière LED-UV.

3. Caractérisation

1. mesures JVL
   REMARQUE: La densité de courant (J) de haute tension (V) -luminance (L) (JVL) les caractéristiques et les coordonnées de la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) a été mesurée au moyen d'un détecteur photoélectrique spectrale équipé d'une tension continue moniteur source de courant. Le système de mesure est commandé par unPC avec un logiciel de contrôle personnalisé pour l'acquisition de données. Le système a été calibré protocole du fabricant suivant et les mesures ont été réalisées dans l'obscurité sous un rideau noir.
   1. Connecter les bornes aux contacts de l'appareil avec des pinces crocodiles. Placez l'appareil sur la scène de mesure.
   2. Exécutez le logiciel de commande pour l'acquisition de données. Le système contrôle la tension appliquée et du courant au fil du temps et recueille les spectres d'émission par le spectromètre à travers une fibre optique.

L'électroluminescence (EL) spectres ont été utilisés pour calculer les coordonnées de la CIE et les valeurs CRI (figures 2, 4, 5). Les images photographiques des dispositifs électroluminescents ont été collectés pour vérifier la blancheur de l'émission (figure 3).

Les spectres EL des dispositifs de PFD amine dopé et le dispositif de VFI non dopé sont présentés dans la figure 2. Le dispositif de VFI non dopé a montré émission bleue qui correspond à PFD exciton émission. Pendant ce temps, le 2-TNATA et les dispositifs DMFL NPB-dopées ont montré des émissions de longueur d'onde plus longue par rapport au dispositif de puissance surfacique non dopé. Les émissions provenant des dispositifs d'amine dopé provenaient de exciplexes formés entre le VFI et les amines dans les états électroniques excités.

dispositifs dopés Le 2-TNATA et DMFL-CNLC ont montré l'émission de lumière blanche comme on le voit dans la photogra couleur phs des dispositifs d' émission (figure 3). Les changements dans les coordonnées de la CIE des dispositifs d'amine dopée (rapports de dopage de PFD: amine = 1: 0,25 et 1: 1). Sont représentés sur la figure 4 Le dispositif dopé 2-TNATA (PFD: 2-TNATA = 1: 0,25) a montré les coordonnées CIE de (0,33, 0,43) et un indice de rendu des couleurs (IRC) de Ra = 73 à V _turn-on = 3,5 V (V _turn-on est définie comme la tension nécessaire pour produire une luminance de plus de 1 cd / cm ² lors d' un balayage de tension de mesure) et le dispositif dopé DMFL-NPB avec le même rapport de PFD: DMFL-NPB (1: 0,25) a montré les coordonnées CIE de x = 0,23, y = 0,33, et un CRI Ra = 54 à V _turn-on = 3,5 V. la couleur d'émission du dispositif DMFL-NPB dopé a été légèrement bleu décalé par rapport à celui du dispositif dopé 2-TNATA. Ceci est dû à une différence dans la capacité exciplexe formant des amines avec le VFI, avec le 2-TNATA ayant une plus grande aptitude à former des exciplexes que DMFL-NPB. ¹⁵

Figure 1. Procédé de fabrication du dispositif LEC. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2. EL spectres d'émission de Plecs, 2-TNATA dopés, DMFL-NPB dispositifs dopés et non dopés.e.jove.com/files/ftp_upload/54628/54628fig2large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 3. Photo d'émission de lumière à partir des dispositifs d'amine dopé rapport dopage du PFD:. Amine = 1: 1. A) b) dispositif de dispositif dopé 2-TNATA DMFL-NPB dopé (barres d'échelle:.. 5 mm) S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4. Évolution CIE coordonnées des dispositifs dopés avec l' augmentation de la tension 2-TNATA et DMFL-NPD a) Les appareils avec rapport de dopage du PFD:. Amine = 1: 1. B) </ strong> Appareils avec rapport de dopage de PFD: amine = 1:. 0.25 S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 5. Évolution temporelle a) les coordonnées de la CIE, la luminance et le courant, et b) l' efficacité, la luminance, et le courant du 2-TNATA dopés Plecs. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Le LEC possède une couche active contenant VFI hydrophobe et d' amines aromatiques, et hydrophiles d' oxyde de polyéthylène et le KCF ₃ SO _3. Parce que ces matériaux ont des solubilités très différentes, une préparation minutieuse de la solution de revêtement par centrifugation est essentiel pour éviter la solvatation incomplète. Chacun doit être d'abord dissous séparément et complètement dans les solvants avec la capacité de solvatation suffisante, les solutions sont mélangées ensemble pour former un mélange uniforme. Équilibrer les émissions de excitons et exciplexe est la clé pour obtenir l'émission blanche. Par conséquent, les montants des VFI et des amines doivent être mesurées avec précision.

Dans LEC, il est également important de contrôler la morphologie de la séparation de phase de la couche active. Les auteurs ont tenté d' utiliser d' autres polymères ioniques conducteurs , tels que le triméthylolpropane éthoxylate (TMPE-OH) ¹⁶ au lieu de PEO, mais le dispositif fabriqué avec TMPE-OH ne fonctionnaient pas comme LEC. Les matériaux hydrophobes (PFD et aromatiquesamines) et l'électrolyte polymère hydrophile ont tendance à l'élimination séparée, ce qui signifie que les matériaux doivent être choisis avec soin.

La lumière UV utilisée pour durcir la résine peut endommager le matériau de la couche active. Par conséquent, la lumière UV est brillé du côté déposé en aluminium à travers un couvercle de verre pour éviter toute exposition inutile.

Par rapport aux procédés dans lesquels on utilise plusieurs matériaux émetteurs de lumière, ^{de 10 à 14} le procédé décrit ci - dessus présente un avantage majeur en ce que l' émission de lumière blanche peut être obtenue par tout simplement l'addition de composés simples tels que des amines aromatiques. Pour produire de haute lumière blanche CRI, il sera nécessaire d'obtenir des émissions plus larges de la bande avec un spectre plus proche de la lumière du soleil. Parce que exciplexes produisent généralement les émissions à large bande, de trouver de meilleures combinaisons de polymères et d'amines électroluminescentes bleues devraient permettre d'atteindre ces CRI supérieurs.

La figure 5 montre ev de tempsolution de la luminance, la densité de courant, les coordonnées CIE et l' efficacité du CEL 2-TNATA dopée appliquée à une tension constante de 5 V. La figure 4b montre le comportement typique d'un CEL, par exemple en augmentant la luminance et la densité de courant et les variations de l' efficacité lors de les 30 premières secondes de fonctionnement.

Les auteurs ont ainsi démontré la procédure de fabrication pour Plecs avec émission de lumière blanche en utilisant les émissions exciplexe provenant de PFD et des amines. Les auteurs ont également montré la stabilité de cette émission de lumière blanche, une propriété qui est particulièrement important pour les grandes applications zone d'éclairage.

The authors have nothing to disclose.

Ce travail a été partiellement financé par une subvention en aide pour la recherche scientifique (n ° 24225003). Ce travail a été soutenu financièrement par le Oil & Energy Corporation JX Nippon.