La fabricación de la luz blanca de emisores de celdas electroquímicas con emisión estable de exciplejos

The authors present a method for fabricating stable white-light-emitting electrochemical cells utilizing emission from exciplexes formed between a blue-emitting fluorene polymer and aromatic amines.

Los autores presentan un método para la fabricación estable de emisión de luz blanca a partir de células electroquímicas emisores de luz de polímero (plecs) que tiene una capa activa que consiste en poli-azul fluorescente (9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diilo) ( PFD) y moléculas trifenilamina π-conjugados. Esta emisión de luz blanca se origina a partir exciplejos formados entre PFD y aminas en estados excitados electrónicamente. Un dispositivo que contiene PFD, 4,4 ', 4' '- tris [2-naftilo (fenil) amino] trifenilamina (2-TNATA), poli (óxido de etileno) y K ₂ CF ₃ SO ₃ mostró emisión de luz blanca con Commission Internationale de l'Éclairage (CIE) coordenadas (0,33, 0,43) y un índice de rendimiento de color (CRI) de Ra = 73 a una tensión aplicada de las mediciones de voltaje constante 3,5 V. mostró que la CIE coordenadas (0,27, 0,37), Ra de 67, y el color emisión observada inmediatamente después de la aplicación de una tensión de 5 V fueron casi sin cambios y estable después de300 sec.

Research and development of polymer light-emitting electrochemical cells (PLECs) have expanded in recent years.^1-15 PLECs are similar to organic light-emitting diodes (OLEDs) in that both are surface emitting organic devices and are expected to find their way into future lighting applications. OLEDs are already on the market, but the cost is still high, one reason being that OLEDs need a complicated device structure with multiple layers. In contrast, PLECs have a very simple device structure which consists of a single active layer (emitting layer) between a pair of electrodes. This means that PLECs are suited to mass production processes such as roll-to-roll printing and coating.

A PLEC has an active layer consisting of a fluorescent π-conjugated polymer (FCP). The FCP can be electrochemically doped with a polymer electrolyte (a mixture of an ion conducting polymer and a salt). The FCP is p-doped on the anode side and n-doped on the cathode side during operation, and generates excitons which emit light between the p- and n-doped regions. Therefore, the emission color reflects the exciton emission (=fluorescence) wavelength of the FCP.

Stable white light emission is important for lighting applications, and color mixing techniques which employ two or more emitters have been widely used to achieve this.^10-14 Recently, we presented a different approach for obtaining stable white light emission, using an active layer which contains blue-fluorescent poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) (PFD) and π-conjugated aromatic amines¹⁵. This white light emission comes from exciplexes formed between PFD and amine molecules in excited states. Exciplex emission has a broader spectrum compared to the exciton emission from the PDF and/or amines, which gives it a color close to that of natural light. This translates to a higher color rendering index (CRI), which is preferable for lighting applications.

In this article, the authors describe the procedure used to fabricate the exciplex based LECs and show the stability of their white light emission.

1. Preparación de soluciones capa activa

1. Solución de la capa activa de los dispositivos de PFD amina dopado
   NOTA: El PFD, 4,4 ', 4' '- tris [2-naftil (fenil) amino] trifenilamina (2-TNATA), 9,9-dimetil-N, N' di (1-naftil) - N , N 'difenil-9H-fluoreno-2,7-diamina (DMFL-NPB), poli (óxido de etileno) (PEO), se utilizaron tal como se recibieron. El trifluorometanosulfonato de potasio (K ₂ CF ₃ SO ₃₎ se secó a vacío a 200 ° C durante 1 hora antes de su uso.
   1. Para los dispositivos que tienen un PFD: relación de amina de 1: 0,25, se disuelven 10 mg de PFD y 2,5 mg de la amina aromática en 1 ml de cloroformo y se agita durante 1 hora a 40 ° C. Para los que tienen un PFD: relación de amina de 1: 1, utilizar 10 mg de la amina aromática.
   2. Por separado, se disuelven 10 mg de PEO en 1 ml de ciclohexanona y se agita durante 1 hora a 60 ° C, y se disuelven 2,5 mg de trifluorometanosulfonato de potasio (KCF ₃ SO ₃₎ en 1ml de ciclohexanona y se agita durante 1 hora a 40 ° C.
   3. Añadir 0,78 ml de la solución de PEO y 0,147 ml de la solución de KCF ₃ SO ₃ a la solución PFD utilizando micropipetas. Se agita la solución mixta durante 4 horas a 40 ° C.
   4. Filtrar la solución se mezcló usando un filtro de membrana antes de girar recubrimiento.
2. Solución de la capa activa para el dispositivo PFD no dopado
   1. Para el dispositivo PFD no dopado, se disuelven 10 mg de PFD en 1 ml de cloroformo y se agita durante 1 hora a 40 ° C. Los pasos que siguen son los mismos que los descritos anteriormente para los PFDs amina dopado en 1.1.2 - 1.1.4.

2. fabricación de dispositivos LEC

NOTA: El proceso de fabricación de dispositivos de LEC se resume en la Figura 1.

1. óxido de indio-estaño (ITO) modelada sustratos de vidrio limpias con ultrasonidos detergente diluido, seguido de agua desionizada, acetona y 2-propanol usando unabaño de escritorio de ultrasonidos (38 kHz) durante 3 min para cada paso. Por último, eliminar el disolvente usando un soplador de _N2.
2. Tratar los sustratos con UV / O ₃ para 3 min usando un UV / O ₃ unidad de tratamiento de acuerdo con el protocolo del fabricante. Realizar el proceso de recubrimiento de la capa activa en una atmósfera inerte en una caja de guantes.
3. Establecer un sustrato limpiado en la cabeza de una recubridora de rotación. Dispensar alrededor de 100 l de la solución de la capa activa utilizando una micropipeta. Girar el sustrato de la siguiente manera: 800 rpm durante 60 seg, a aumentar la tasa a 1.000 rpm durante 3 segundos, a continuación, girar a 1000 rpm durante 10 s. El espesor de la capa activa será de alrededor de 150 nm.
4. Se secan los sustratos revestidos de la noche a la mañana guantera.
5. Retirar el exceso de polímero para asegurar una conexión adecuada del electrodo y la encapsulación.
6. Coloque los sustratos sobre un soporte de evaporación para la deposición de aluminio. Cargar el soporte en la cámara de evaporación, y térmicamente depositar una capa de 100 nm de aluminioa una velocidad de evaporación de 0,4 nm / seg a través de una máscara de la evaporación de acero inoxidable, que tiene 3 mm de ancho aberturas para depositar los contraelectrodos de aluminio.
7. Cuando la deposición se ha completado, la transferencia de los dispositivos a una caja de guantes bajo una atmósfera inerte. Aplicar una gota de resina epoxi curable UV en la forma de un rectángulo con un dispensador. Coloque una cubierta de vidrio (15 mm x 12 mm x 0,7 mm de espesor) en la resina para encapsular el dispositivo (véase la Figura 1).
8. Curar la resina usando la radiación UV (dosis acumulativa: 6.000 mJ / cm ^2, longitud de onda: 365 nm) a partir de una fuente de luz UV-LED.

3. Caracterización

1. mediciones JVL
   NOTA: La densidad de corriente (J) de baja tensión (V) -luminance (L) (JVL) las características y las coordenadas Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) se midieron utilizando un detector de foto espectral equipado con un monitor de fuente de corriente de tensión continua. El sistema de medición se controla mediante unaPC con un software de control personalizado para la adquisición de datos. El sistema fue calibrado protocolo siguiente del fabricante y las mediciones se realizaron en la oscuridad bajo una cortina de negro.
   1. Conectar los terminales a los contactos del dispositivo con pinzas de cocodrilo. Coloque el dispositivo en la etapa de medición.
   2. Ejecutar el software de control para la adquisición de datos. El sistema controla el voltaje aplicado y la corriente con el tiempo y recoge los espectros de emisión por el espectrómetro a través de una fibra óptica.

La electroluminiscencia (EL) espectros se utiliza para calcular las coordenadas CIE y los valores de CRI (Figuras 2, 4, 5). Se recogieron las imágenes fotográficas de los dispositivos emisores para verificar la blancura de la emisión (Figura 3).

Los espectros de EL de los dispositivos de PFD amina dopado y el dispositivo de PFD no dopado se muestra en la Figura 2. El dispositivo PFD no dopado mostró emisión azul que corresponde a la emisión de excitones PFD. Mientras tanto, el 2-TNATA y los dispositivos DMFL-NPB dopados mostraron las emisiones de longitud de onda más largas en comparación con el dispositivo de PFD no dopado. Las emisiones procedentes de los dispositivos de amina dopado originó a partir de exciplejos formados entre el PFD y aminas en estados excitados electrónicamente.

La dispositivos dopados 2-TNATA y la DMFL-NPB mostraron emisión de luz blanca como se ve en el color de photogra PHS de los dispositivos emisores de luz (Figura 3). Los cambios en las coordenadas CIE de los dispositivos de amina dopado (relaciones de dopaje de PFD: amina = 1: 0,25 y 1: 1). Se muestra en la Figura 4 El dispositivo de dopado 2-TNATA (PFD: 2-TNATA = 1: 0,25) mostró coordenadas CIE de (0.33, 0.43) y un índice de rendimiento de color (CRI) de Ra = 73 en V _encendido = 3,5 V (V _encendido se define como la tensión necesaria para producir una luminancia de más de 1 cd / cm ² durante una medición de barrido de tensión) y el dispositivo de dopado DMFL-NPB con la misma relación de PFD: DMFL-NPB (1: 0,25) mostraron coordenadas CIE de x = 0,23, y = 0,33, y un CRI de Ra = 54 a V _{de encendido} = 3,5 V. el color de emisión del dispositivo DMFL-NPB dopado fue desplazado ligeramente azul en comparación con la del dispositivo dopado 2-TNATA. Esto se debe a una diferencia en la formación de exciplex capacidades de las aminas con el PFD, con 2-TNATA que tiene una mayor capacidad para formar exciplejos que DMFL-NPB. ¹⁵

Figura 1. Proceso de fabricación del dispositivo de LEC. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2. EL espectros de emisión de plecs, 2-TNATA dopado, DMFL-NPB dispositivos dopadas y no dopadas.e.jove.com/files/ftp_upload/54628/54628fig2large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3. Fotografía de la emisión de luz de los dispositivos de amina dopado relación de dopaje del PFD:. Amina = 1:.. 1 a) 2-TNATA dispositivo dopado b) DMFL-NPB dispositivo dopado (barra de escala:. 5 mm) Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4. Cambios en las coordenadas CIE de la 2-TNATA y la DMFL-NPD dispositivos dopados al aumentar el voltaje a) Los dispositivos con relación dopaje del PFD:. Amina = 1: 1. B) </ strong> Los dispositivos con relación dopaje del PFD: amina = 1: 0,25. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5. Evolución temporal de a) las coordenadas CIE, luminancia y corriente, y b) la eficacia, la luminancia, y la corriente de la 2-TNATA dopados plecs. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El LEC tiene una que contiene PFD hidrófobo y aminas aromáticas, y óxido de polietileno hidrófilo y KCF ₃ SO ₃ capa activa. Debido a que estos materiales tienen muy diferentes solubilidades, cuidadosa preparación de la solución de recubrimiento por centrifugación es crítico para evitar la solvatación incompletos. Cada uno debe disolverse primero por separado y completamente en disolventes con suficiente capacidad de solvatación, a continuación, las soluciones se mezclan entre sí para formar una mezcla uniforme. Equilibrio de las emisiones de excitones y exciplejo es clave para la obtención de emisión blanco. Por lo tanto, las cantidades de PFD y aminas deben ser medidas con precisión.

En LEC también es importante para controlar la morfología de separación de fases de la capa activa. Los autores trataron de usar otros polímeros de iones tales como la realización de etoxilato de trimetilolpropano (TMPE-OH) en lugar de ¹⁶ PEO, pero el dispositivo fabricado con TMPE-OH no funcionaron como un LEC. Los materiales hidrófobos (PFD y aromáticoaminas) y el electrolito de polímero hidrófilo tienden a eliminar gradualmente por separado, lo que significa que los materiales deben ser seleccionados cuidadosamente.

La luz UV se utiliza para curar la resina puede dañar el material de la capa activa. Por lo tanto, la luz UV se brilla desde el lado aluminio depositado a través de una cubierta de vidrio para evitar la exposición innecesaria.

En comparación con los métodos en los que se utilizan múltiples materiales emisores de luz, ^{10 a 14} el método descrito anteriormente tiene una ventaja importante en que la emisión de luz blanca se puede obtener a través de sólo la adición de compuestos simples, tales como aminas aromáticas. Para producir luz blanca de alta CRI, será necesario para obtener las emisiones de banda más ancha con un espectro más cerca de la luz solar. Debido exciplejos generalmente producen emisiones de banda ancha, la búsqueda de mejores combinaciones de polímeros y aminas azules emisores de luz debería permitir alcanzar estos centros regionales de inversión más altos.

La Figura 5 muestra el tiempo evolución de luminancia, densidad de corriente, las coordenadas CIE y la eficacia de la LEC dopado-2-TNATA aplica a un voltaje constante de 5 V. La Figura 4B muestra el comportamiento típico de un LEC, como el aumento de luminancia y densidad de corriente y cambios en la eficacia durante los primeros 30 segundos de operación.

Así, los autores han demostrado el procedimiento de fabricación de plecs con emisión de luz blanca utilizando las emisiones procedentes de exciplejo PFD y aminas. Los autores también han demostrado la estabilidad de esta emisión de luz blanca, una característica que es especialmente importante para grandes aplicaciones de iluminación de la zona.

The authors have nothing to disclose.

Este trabajo fue apoyado en parte por una subvención-en-Ayudas a la Investigación Científica (Nº 24225003). Este trabajo fue apoyado financieramente por el JX Nippon Oil & Energy Corporation.