エキシプレックスからの安定した発光と白色発光電気化学セルの作製

The authors present a method for fabricating stable white-light-emitting electrochemical cells utilizing emission from exciplexes formed between a blue-emitting fluorene polymer and aromatic amines.

著者らは、（青色蛍光ポリ（9,9-ジ-n- dodecylfluorenyl -2,7-ジイル）からなる活性層を有する高分子発光電気化学セルからの安定した白色発光（PLECS）を製造するための方法を提供しますPFD）とπ共役トリフェニルアミン分子。この白色発光は、電子的に励起状態にPFDおよびアミンとの間に形成された励起錯体に由来します。 PFD、4,4 '、4 "を含むデバイス" -トリス[2-ナフチル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（2-TNATA）、ポリ（エチレンオキシド）及びK ₂ CF ₃ SO ₃委員会国際と白色発光を示しました。ドゥéclairage（CIE）（0.33、0.43）の座標と3.5Vで定電圧測定の印加電圧でのRa = 73の演色指数（CRI）は（0.27、0.37）のCIE座標ことが示された、Raは67、および5Vの電圧を印加した直後に観察された発光色はほぼ変わらないと後に安定であったの300秒。

Research and development of polymer light-emitting electrochemical cells (PLECs) have expanded in recent years.^1-15 PLECs are similar to organic light-emitting diodes (OLEDs) in that both are surface emitting organic devices and are expected to find their way into future lighting applications. OLEDs are already on the market, but the cost is still high, one reason being that OLEDs need a complicated device structure with multiple layers. In contrast, PLECs have a very simple device structure which consists of a single active layer (emitting layer) between a pair of electrodes. This means that PLECs are suited to mass production processes such as roll-to-roll printing and coating.

A PLEC has an active layer consisting of a fluorescent π-conjugated polymer (FCP). The FCP can be electrochemically doped with a polymer electrolyte (a mixture of an ion conducting polymer and a salt). The FCP is p-doped on the anode side and n-doped on the cathode side during operation, and generates excitons which emit light between the p- and n-doped regions. Therefore, the emission color reflects the exciton emission (=fluorescence) wavelength of the FCP.

Stable white light emission is important for lighting applications, and color mixing techniques which employ two or more emitters have been widely used to achieve this.^10-14 Recently, we presented a different approach for obtaining stable white light emission, using an active layer which contains blue-fluorescent poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) (PFD) and π-conjugated aromatic amines¹⁵. This white light emission comes from exciplexes formed between PFD and amine molecules in excited states. Exciplex emission has a broader spectrum compared to the exciton emission from the PDF and/or amines, which gives it a color close to that of natural light. This translates to a higher color rendering index (CRI), which is preferable for lighting applications.

In this article, the authors describe the procedure used to fabricate the exciplex based LECs and show the stability of their white light emission.

活性層ソリューションの調製

1. アミンドープPFDデバイス用のアクティブ層溶液
   注：PFD、4,4 '、4' ' -トリス[2-ナフチル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（2-TNATA）、9,9-ジメチルN、N'-ジ（1-ナフチル） - N 、N 'ジフェニル- 9Hフルオレン-2,7-ジアミン（DMFL-NPB）受信した、ポリ（エチレンオキシド）（PEO）を使用しました。トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（K ₂ CF ₃ SO _3）は、使用前に1時間200℃の真空下で乾燥させました。
   1. 1のアミン比：PFDを持つデバイスの場合0.25、PFDの10 mgのクロロホルムの1ミリリットル中の芳香族アミン2.5mgのを溶解し、40℃で1時間撹拌しました。 1のアミン比：PFDを有するものについては1、芳香族アミン10mgを使用します。
   2. 別途、シクロヘキサノン1mlのPEO 10mgを溶解し、60℃で1時間撹拌し、1でトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（KCF ₃ SO _3）の2.5 mgの溶解シクロヘキサノンmlおよび40℃で1時間撹拌します。
   3. PEO溶液を0.78ミリリットルとマイクロピペットを用いて、PFD溶液にKCF ₃ SO ₃溶液の0.147ミリリットルを追加します。 40℃で4時間、混合液を撹拌しました。
   4. スピンコーティングの前にメンブレンフィルターを用いて混合溶液を濾過します。
2. アンドープPFDデバイス用のアクティブ層溶液
   1. アンドープPFDデバイスの場合、クロロホルム1mlにPFD 10mgを溶解し、40℃で1時間撹拌します。 1.1.4 - 次の手順は、1.1.2にアミンドープのPFDについて前述したものと同じです。

LECデバイスの2製作

注：LECデバイスの製造工程を図1に要約されています。

1. 脱イオン水、アセトンおよび2-プロパノールが使用続く希釈洗剤で超音波で清浄なパターン化インジウムスズ酸化物（ITO）ガラス基板、各ステップの3分間のデスクトップ超音波浴（38 kHzの）。最後に、N ₂送風機を用いて溶媒を除去します。
2. 製造業者のプロトコルに従ってユニットを治療するUV / O _3を用いて、3分間UV / O ₃を有する基板を扱います。グローブボックス内の不活性雰囲気下、活性層用塗布処理を行います。
3. スピンコーターの頭の上に洗浄された基板を設定します。マイクロピペットを用いて、活性層液の約100μLを分注します。次のように基板をスピン：800 rpmで60秒のために、その後10秒間1000rpmでスピンし、3秒かけて1,000回転まで速度を増加させます。活性層の厚さは約150nmです。
4. グローブボックスの一晩で被覆された基材を乾燥させます。
5. 適切な電極接続及びカプセル化を確実にするために過剰なポリマーを拭き取ってください。
6. アルミニウムを蒸着するための蒸着ホルダに基板を配置します。蒸発チャンバ内のホルダーをロードし、熱的に100nmのアルミニウム層を堆積させますアルミニウム対向電極を堆積させるための幅3mmの開口部を有するステンレス鋼の蒸着マスクを介して0.4ナノメートル/秒の蒸着速度で。
7. 堆積が完了したら、不活性雰囲気下のグローブボックスにデバイスを移します。ディスペンサーを使用して矩形状のUV硬化性エポキシ樹脂のビーズを適用します。 （ 図1を参照）、デバイスをカプセル化するために、樹脂のカバーガラス（15ミリメートル×0.7 mm厚×12 mm）を配置します。
8. UV-LED光源からのUV照射（波長365nm：6000ミリジュール/ cm ²であり、波長累積投与量）を使用して樹脂を硬化。

3.特性評価

1. JVL測定
   注：電流密度（J） - 電圧（V）-luminance（L）（JVL）特性および国際照明委員会（CIE）座標は、直流電圧電流源のモニタを備えたスペクトル光検出器を用いて測定しました。測定システムは、以下によって制御されますデータ取得のためのカスタムコントロールソフトウェアを搭載したPC。システムは、以下の製造業者のプロトコルを較正し、測定は、黒いカーテンの下で暗所で行いました。
   1. ワニ口クリップ付きデバイスの接点に端子を接続します。測定ステージ上にデバイスを配置します。
   2. データ収集のための制御ソフトウェアを実行します。システムは、経時的に印加される電圧と電流を制御し、光ファイバを介して分光計による発光スペクトルを収集します。

エレクトロルミネッセンス（EL）スペクトルは、CIE座標およびCRI値（ 図2、図4、図5）を計算するために使用しました。発光素子の写真画像は、発光（ 図3）の白色度を確認するために収集しました。

アミンドープPFD装置とアンドープPFD装置のELスペクトルを図2に示されている。アンドープPFD装置は、PFDの励起子発光に対応する青色発光を示しました。一方、2-TNATAとDMFL-NPBドープデバイスは、ドープされていないPFD装置に比べて、より長い波長の発光を示しました。アミンドープデバイスからの排出量は、電子的に励起状態にPFDおよびアミンとの間に形成された励起錯体に由来します。

色photograに見られるように、2-TNATAとDMFL-NPBドープデバイスは、白色発光を示しました発光素子のPHS（ 図3）。アミンドープデバイスのCIE座標の変化（PFDのドーピング比：アミン= 1：0.25と1：1）。 図4に示されている2-TNATAドープデバイス（PFD：2-TNATA = 1：0.25） V _{のターンオン} = 3.5 Vで（0.33、0.43）のCIE座標及びRa = 73の演色指数（CRI）を示した（V _{ターンオンが} 1以上のCD / cmでの輝度を生成するために必要な電圧として定義されています電圧掃引測定時^2）と同じPFDの比でDMFL-NPBドープデバイス：DMFL-NPB（1：0.25）は、x = 0.23のCIE座標を示し、Y = 0.33、およびVでのRa = 54のCRI DMFL-NPBドープデバイスの発光色は若干青だった_{ターンオン} = 3.5 V.は、2-TNATAドープデバイスに比べてシフトしました。これは、2-TNATAがDMFL-NPBよりエキサイプレックスを形成するより大きな能力を持つ、PFDとアミンの能力を形成するエキサイプレックスの違いによるものである^。15

図1. LECデバイスの製造プロセス。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

PLECSの図2のEL発光スペクトルを、2-TNATAドープとアンドープデバイス、ドープDMFL-NPB。e.jove.com/files/ftp_upload/54628/54628fig2large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

アミンドープデバイスからの発光の図3.写真 PFDのドーピング比：アミン= 1：1 a）の 2-TNATAドープデバイスB）DMFL-NPBドープデバイス（スケールバー：5ミリメートル） こちらをクリックしてくださいこの図の拡大版を表示します。

図2-TNATAのCIE座標と増加する電圧とDMFL-NPDドープデバイスで4変化 PFDのドーピング比がa）のデバイス：アミン= 1：1 b）の <PFDのドーピング率と/ strong>のデバイス：= 1アミン：0.25 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図5. a）は、CIE座標、輝度と電流の時間発展、およびb）有効性、輝度、および2-TNATAの電流が。PLECSをドープした この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

LECは、疎水性PFD及び芳香族アミンを含む活性層、及び親水性ポリエチレンオキシドおよびKCF ₃ SO _3を有します。これらの材料は非常に異なる溶解度を有するので、スピンコーティング溶液の入念な準備が不完全な溶媒和を避けるために重要です。まず各別々に溶解されなければならず、完全に十分な溶媒和能力を有する溶媒中で、次に溶液は、均一な混合物を形成するために一緒に混合されます。励起子とエキサイプレックス排出量のバランスを取る白色発光を得るための鍵です。したがって、PFDおよびアミンの量を正確に測定する必要があります。

LECでは、活性層の相分離形態を制御することも重要です。著者らは、トリメチロールプロパンエトキシレート^{（TMPE-OH）16}の代わりにPEOが、TMPE-OH LECとして機能していなかったで作製装置などの他のイオン導電性ポリマーを使用してみました。疎水性材料（PFDおよび芳香族アミン）と親水性高分子電解質は、材料を慎重に選択しなければならないことを意味し、相分離する傾向があります。

樹脂を硬化するために使用されるUV光は、活性層材料に損傷を与えることができます。したがって、UV光は、不必要な露出を避けるために、ガラスカバーを介してアルミ蒸着側から輝いています。

多数の発光材料が使用されている方法と比較して、上述の^10-14の方法は、白色発光の主要な利点は、例えば、芳香族アミンのような単純な化合物を単に添加することによって得ることができる有します。高いCRIの白色光を生成するために、太陽光に近いスペクトルを有する広帯域放射を得るために必要であろう。エキサイプレックスは、一般的に青色発光ポリマーおよびアミンのより良い組み合わせを見つけるブロードバンド排出量を、生成するので、それが可能なこれらの高のCRIを達成するために行う必要があります。

図5は、時間のEVを示しています輝度のolution、電流密度は、CIE座標と2-TNATAをドープしたLECの有効性は、5V 図4bの定電圧で印加され、このような時に有効に輝度と電流密度との変化を増加させるように、LECの典型的な挙動を示しています操作の最初の30秒。

著者らは、このようにしてPFDおよびアミン由来励起錯体放射を利用した白色発光とPLECSの製造手順を示しました。著者らはまた、この白色発光の安定性、大面積の照明アプリケーションのために特に重要である特性を示しています。

The authors have nothing to disclose.

この作品は、部分的に科学研究費補助金（第24225003）によってサポートされていました。この作品は、JX日鉱日石エネルギー株式会社によって財政的にサポートされていました。