白的制造发光电化学细胞与来自激发络合物稳定的发射

The authors present a method for fabricating stable white-light-emitting electrochemical cells utilizing emission from exciplexes formed between a blue-emitting fluorene polymer and aromatic amines.

作者提出的用于制造由高分子发光电化学电池具有其由蓝色荧光的聚（9,9-二正dodecylfluorenyl -2,7-二基）的活性层稳定的白光发射（PLECS）的方法（ PFD）和π共轭三苯基胺的分子。这种白光发射从电子激发态PFD和胺之间形成激发络合物起源。含有PFD，4,4'，4''装置-三[2-萘基（苯基）氨基]三苯基胺（2-TNATA），聚（环氧乙烷）和K ₂ CF ₃ SO ₃显示白色发光用委员会国际歌DE L'éclairage（CIE）坐标的（0.33，0.43）和以3.5 V恒定电压测量的施加电压为Ra = 73的显色指数（CRI）表明，在CIE的（0.27，0.37）中，Ra的坐标67，及5V的施加电压后立即观察到的发光颜色几乎不变，后稳定300秒。

Research and development of polymer light-emitting electrochemical cells (PLECs) have expanded in recent years.^1-15 PLECs are similar to organic light-emitting diodes (OLEDs) in that both are surface emitting organic devices and are expected to find their way into future lighting applications. OLEDs are already on the market, but the cost is still high, one reason being that OLEDs need a complicated device structure with multiple layers. In contrast, PLECs have a very simple device structure which consists of a single active layer (emitting layer) between a pair of electrodes. This means that PLECs are suited to mass production processes such as roll-to-roll printing and coating.

A PLEC has an active layer consisting of a fluorescent π-conjugated polymer (FCP). The FCP can be electrochemically doped with a polymer electrolyte (a mixture of an ion conducting polymer and a salt). The FCP is p-doped on the anode side and n-doped on the cathode side during operation, and generates excitons which emit light between the p- and n-doped regions. Therefore, the emission color reflects the exciton emission (=fluorescence) wavelength of the FCP.

Stable white light emission is important for lighting applications, and color mixing techniques which employ two or more emitters have been widely used to achieve this.^10-14 Recently, we presented a different approach for obtaining stable white light emission, using an active layer which contains blue-fluorescent poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) (PFD) and π-conjugated aromatic amines¹⁵. This white light emission comes from exciplexes formed between PFD and amine molecules in excited states. Exciplex emission has a broader spectrum compared to the exciton emission from the PDF and/or amines, which gives it a color close to that of natural light. This translates to a higher color rendering index (CRI), which is preferable for lighting applications.

In this article, the authors describe the procedure used to fabricate the exciplex based LECs and show the stability of their white light emission.

1.活动层溶液的制备

1. 对于胺掺杂PFD设备的有源层解决方案
   注:PFD，4,4'，4'' -三[2-萘基（苯基）氨基]三苯基胺（2-TNATA），9,9-二甲基-N，N' -二（1-萘基） - N ，N'-二苯基-9H-芴-2,7-二胺（DMFL-NPB），聚（环氧乙烷）（PEO），被原样使用。钾酯（K ₂ CF ₃ SO _3）的混合物在200℃下真空干燥，使用前1小时。
   1. 对于具有PFD的设备:1胺比:0.25，溶解10毫克的PFD和在1毫升氯仿中2.5毫克的芳香族胺中，并在40℃下搅拌1小时。对于那些具有PFD:1胺:1的比例，用10毫克的芳香胺。
   2. 另外，将溶解10毫克的PEO在1ml环己酮，并在60℃下搅拌1小时，并溶解2.5毫克的钾三氟甲烷磺酸（KCF ₃ SO _3）在1毫升环己酮中并搅拌在40℃1小时。
   3. 添加0.78毫升PEO的溶液和0.147毫升所述KCF ₃ SO ₃溶液，使用微量PFD的溶液。搅拌4小时，在40℃的混合溶液中。
   4. 筛选使用旋转涂布之前的膜过滤器的混合溶液中。
2. 对于未掺杂PFD设备有源层解决方案
   1. 对于未掺杂的PFD装置中，溶解10毫克PFD的在1毫升氯仿中，并搅拌，在40℃1小时。随后的步骤是相同的​​那些1.1.2胺掺杂的工艺流程图先前描述 - 1.1.4。

2. LEC器件的制造

注:LEC器件的制造过程总结于图1中 。

1. 超声清洁图案化氧化铟锡（ITO）玻璃用稀洗涤剂基质，接着离子水，丙酮和2-丙醇用台式超声浴（38千赫）下3分钟为每一个步骤。最后，删除使用N ₂鼓风机溶剂。
2. 治疗用UV / O ₃的基片，使用的UV / O _3，根据制造商的协议处理单元3分钟。在惰性气氛下进行，在手套箱中的活性层涂覆过程。
3. 设置于旋涂器的头部的清洗衬底。分配大约100微升使用微量有源层溶液。旋转该衬底，如下所示:800转60秒，增加的速率1000转以上3秒，然后以1000rpm旋转10秒。有源层厚度将大约150纳米。
4. 干燥在手套箱过夜涂覆的基材。
5. 擦去过量的聚合物，以确保正确的电极连接和封装。
6. 放置在基板上的铝沉积的蒸发支架。装载在蒸发腔室中的保持器，并且热沉积的铝100nm的层在通过一个不锈钢蒸发掩模0.4纳米/秒的蒸镀速率，它有3毫米淀积铝反电极宽的开口。
7. 当沉积完成时，传送在惰性气氛下的设备的手套箱。在使用分配器的矩形的形状应用UV固化环氧树脂的珠粒。放置的盖玻璃（15毫米×12毫米×厚0.7mm）在树脂封装装置（参见图1）。
8. 固化用树脂的紫外辐射（累积剂量:6000毫焦/厘米^2，波长:365纳米）从UV-LED光源。

3.表征

1. JVL测量
   注意:电流密度（J） - 电压（V）的-luminance（L）使用配备有直流电压电流源监视器的光谱光检测器进行测定（JVL）特性和委员会国际歌DE L'Eclairage（CIE）坐标。该测量系统是由一个控制PC与数据采集自定义的控制软件。该系统进行校准以下制造商的方案，并在一个黑色的帘在黑暗中进行的测量。
   1. 终端连接到设备的鳄鱼夹的联系人。放置设备上的测量载台。
   2. 运行数据采集控制软件。该系统控制随着时间的推移所施加的电压和电流，并通过光纤收集由分光计的发射光谱。

电致发光（EL）光谱用来计算CIE坐标和CRI值（ 图2,4，5）。收集发射器件的拍摄图像来验证发射（ 图3）的白度。

胺掺杂PFD设备和未掺杂的PFD器件的EL光谱示于图2。未掺杂的PFD器件显示相对应的PFD激子发射的蓝色发射。同时，2-TNATA和DMFL-NPB掺杂器件表现出更长的波长发射相比，未掺杂的PFD设备。从胺掺杂设备的排放源自于电子激发态PFD和胺之间形成激发络合物。

2-TNATA和DMFL-NPB掺杂器件表现出白光发射作为彩色照像看到所述发射装置的PHS（ 图3）。在胺掺杂的器件的CIE坐标的变化（PFD的掺杂比率:胺= 1:0.25和1:1）。示于图4中的2-TNATA掺杂装置（0.25 PFD:2-TNATA = 1）显示色坐标的（0.33，0.43）和显色指数（CRI）Ra为= 73在V _接通 = 3.5 V（V _接通被定义为产生经1光盘的亮度所需的电压/厘米电压扫描测量）和DMFL-NPB掺杂设备具有PFD的相同比例在^{2:DMFL-NPB（1:0.25）}显示，X = 0.23色坐标，Y = 0.33，并在V为Ra = 54的CRI _开启 = 3.5 V的DMFL-NPB掺杂器件的发射颜色为略带蓝色移相比，在2-TNATA掺杂装置。这是由于在激基复合物形成与PFD胺的能力差，与具有较大以形成激发络合物比DMFL-NPB能力^2-TNATA。15

图1. LEC器件的制作工艺。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2. EL发射PLECS的光谱，2-TNATA掺杂，DMFL-NPB掺杂和未掺杂的设备。e.jove.com/files/ftp_upload/54628/54628fig2large.jpg"目标="_空白">点击此处查看该图的放大版本。

图3.从胺掺杂器件发光的照片 PFD的兴奋剂比 :胺= 1:1）2-TNATA掺杂设备B）DMFL-NPB掺杂装置（比例尺:5毫米）的请点击这里查看该图的放大版本。

图4的变化的CIE坐标的2-TNATA和DMFL-NPD与增加的电压掺杂装置的 ）具有PFD的掺杂率的设备:胺= 1:1 二 ）</ strong>设备与PFD的掺杂比例:胺= 1:0.25 ，请点击此处查看该图的放大版本。

图5的）色坐标，亮度和电流，和b）的疗效，亮度，和2-TNATA当前掺杂PLECS时空演化。 请点击此处查看该图的放大版本。

该LEC具有包含疏水PFD和芳族胺，和亲水聚环氧乙烷和KCF ₃ SO ₃的有源层。因为这些材料具有非常不同的溶解度，旋涂溶液的精心准备是关键的，以避免不完全溶解。每个必须首先在有足够的溶解能力的，则该溶液被混合在一起以形成均匀的混合物的溶剂分别和完全溶解。平衡激子和激基复合物的排放量是关键，获得白光发射。因此，PFD和胺的量必须精确测量。

在淋巴管内皮细胞也很重要，以控制活性层的相分离的形态。作者使用其他离子导电聚合物，例如三羟甲基丙烷乙氧基化物^{（TMPE-OH）16}代替PEO试过，但与TMPE-OH制造的设备未充当一个LEC。疏水材料（PFD和芳香胺）和亲水性聚合物电解质倾向于相分离的，这意味着材料必须仔细选择。

用来固化树脂的UV光可能会损坏活性层材料。因此，在紫外线光从铝淀积侧通过玻璃盖照射以避免不必要的曝光。

相比，在其中使用多个发光材料的方法^，10-14上述的方法具有白光发射的一个主要优点是可以通过只加入简单的化合物，如芳香胺来获得。以产生高CRI的白光，这将是必要的，以获得更广泛的带外发射用频谱接近太阳光。因为激发络合物通常产生宽带的排放量，发现蓝色发光聚合物和胺的更好的组合应该使得能够实现这些更高的CRI。

图5示出时间EV施加在5V 图4b的恒电压亮度，电流密度，CIE坐标和2-TNATA掺杂LEC疗效olution示出一个LEC的典型行为，例如在增加亮度和电流密度和变化的功效前30秒的操作。

因此，笔者已经证明与利用从PFD和胺原激基复合物的排放白光发射PLECS的制造过程。作者还表明这种白色发光的稳定性，这对于大面积照明应用是特别重要的性质。

The authors have nothing to disclose.

这项工作是部分被格兰特 - 在援助科学研究（24225003号）的支持。这项工作是由JX新日本石油和能源公司资助。