Fabbricazione di White Light-emitting cellule elettrochimiche con emissione stabile da ecciplessi

The authors present a method for fabricating stable white-light-emitting electrochemical cells utilizing emission from exciplexes formed between a blue-emitting fluorene polymer and aromatic amines.

Gli autori presentano un approccio per fabbricare stabile emissione luce bianca polimero luminescenti celle elettrochimiche (PLECS) avente uno strato attivo che consiste di poli blue-fluorescente (9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diile) ( PFD) e molecole trifenilamina π-coniugati. Questa emissione di luce bianca proviene da ecciplessi formati tra PFD e ammine in stati elettronici eccitati. Un dispositivo contenente PFD, 4,4 ', 4' '- tris [2-naftil (fenil) ammino] trifenilamina (2-TNATA), poli (ossido di etilene) e K ₂ CF ₃ SO ₃ mostrato emissione di luce bianca con Commission Internationale de l'éclairage (CIE) coordinate di (0,33, 0,43) e un Indice di resa cromatica (CRI) di Ra = 73 ad una tensione applicata di 3,5 V. misure di tensione costante ha dimostrato che coordina il CIE di (0,27, 0,37), Ra di 67, e il colore di emissione osservato immediatamente dopo l'applicazione di una tensione di 5 V erano quasi immutata e stabile dopo300 sec.

Research and development of polymer light-emitting electrochemical cells (PLECs) have expanded in recent years.^1-15 PLECs are similar to organic light-emitting diodes (OLEDs) in that both are surface emitting organic devices and are expected to find their way into future lighting applications. OLEDs are already on the market, but the cost is still high, one reason being that OLEDs need a complicated device structure with multiple layers. In contrast, PLECs have a very simple device structure which consists of a single active layer (emitting layer) between a pair of electrodes. This means that PLECs are suited to mass production processes such as roll-to-roll printing and coating.

A PLEC has an active layer consisting of a fluorescent π-conjugated polymer (FCP). The FCP can be electrochemically doped with a polymer electrolyte (a mixture of an ion conducting polymer and a salt). The FCP is p-doped on the anode side and n-doped on the cathode side during operation, and generates excitons which emit light between the p- and n-doped regions. Therefore, the emission color reflects the exciton emission (=fluorescence) wavelength of the FCP.

Stable white light emission is important for lighting applications, and color mixing techniques which employ two or more emitters have been widely used to achieve this.^10-14 Recently, we presented a different approach for obtaining stable white light emission, using an active layer which contains blue-fluorescent poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) (PFD) and π-conjugated aromatic amines¹⁵. This white light emission comes from exciplexes formed between PFD and amine molecules in excited states. Exciplex emission has a broader spectrum compared to the exciton emission from the PDF and/or amines, which gives it a color close to that of natural light. This translates to a higher color rendering index (CRI), which is preferable for lighting applications.

In this article, the authors describe the procedure used to fabricate the exciplex based LECs and show the stability of their white light emission.

1. preparazione di soluzioni strato attivo

1. Soluzione livello attivo per i dispositivi PFD ammine drogato
   NOTA: Il PFD, 4,4 ', 4' '- tris [2-naftil (fenil) ammino] trifenilamina (2-TNATA), 9,9-dimetil- N, N' -di (1-naftil) - N , N 'difenil-9H-fluorene-2,7-diammina (DMFL-NPB), poli (ossido di etilene) (PEO), sono stati utilizzati come ricevuti. Il trifluorometansolfonato di potassio (K ₂ CF ₃ SO ₃₎ è stato essiccato sotto vuoto a 200 ° C per 1 ora prima dell'uso.
   1. Per i dispositivi aventi un PFD: rapporto ammina di 1: 0,25, sciogliere 10 mg di PFD e 2,5 mg di ammina aromatica in 1 ml di cloroformio e agitare per 1 ora a 40 ° C. Per quelle aventi un PFD: rapporto ammina di 1: 1, utilizzare 10 mg di ammina aromatica.
   2. Separatamente, sciogliere 10 mg di PEO in 1 ml di cicloesanone e agitare per 1 ora a 60 ° C, e sciogliere 2,5 mg di trifluorometansolfonato di potassio (KCF ₃ SO ₃₎ in 1ml di cicloesanone e mescolare per 1 ora a 40 ° C.
   3. Aggiungere 0,78 ml della soluzione di PEO e 0.147 ml della soluzione KCF ₃ SO ₃ alla soluzione PFD utilizzando micropipette. Agitare la soluzione mista per 4 ore a 40 ° C.
   4. Filtrare la soluzione mista utilizzando un filtro a membrana prima girare rivestimento.
2. Soluzione livello attivo per il dispositivo PFD non drogato
   1. Per il dispositivo PFD non drogato, sciogliere 10 mg di PFD in 1 ml di cloroformio e agitare per 1 ora a 40 ° C. I passi che seguono sono le stesse di quelle descritte in precedenza per le ammine drogato PFDs in 1.1.2 - 1.1.4.

2. fabbricazione di dispositivi LEC

NOTA: processo di fabbricazione di dispositivi LEC è riassunto in Figura 1.

1. Pulire con ultrasuoni fantasia ossido di indio-stagno (ITO) substrati di vetro con un detergente diluito, seguito da acqua ionizzata, acetone e 2-propanolo utilizzando unbath tavolo ultrasuoni (38 kHz) per 3 minuti per ogni passaggio. Infine, rimuovere il solvente utilizzando un soffiatore N _2.
2. Trattare i substrati con UV / O ₃ per 3 min usando un UV / O ₃ trattamento Unità secondo il protocollo del produttore. Eseguire il processo di rivestimento strato attivo in atmosfera inerte in un vano portaoggetti.
3. Impostare un substrato pulito sulla testa di un dispositivo a induzione di spin. Dispensare circa 100 ml di soluzione di livello attivo con una micropipetta. Spin substrato come segue: 800 rpm per 60 sec, aumentare il tasso a 1.000 rpm più di 3 secondi, poi girare a 1000 rpm per 10 sec. Lo spessore dello strato attivo sarà di circa 150 nm.
4. Asciugare i substrati rivestiti nel vano portaoggetti durante la notte.
5. Pulire polimero in eccesso per garantire un collegamento dell'elettrodo corretta e l'incapsulamento.
6. Posizionare i supporti su un supporto di evaporazione per deposizione di alluminio. Caricare il supporto nella camera di evaporazione, e depositare uno strato termicamente 100 nm di alluminioad un tasso di evaporazione di 0,4 nm / sec attraverso una maschera di evaporazione in acciaio inox, che ha 3 mm ampie aperture per depositare gli elettrodi contatore alluminio.
7. Quando la deposizione è stata completata, trasferire i dispositivi ad un glove box in atmosfera inerte. Applicare uno strato di resina induribile UV epossidica nella forma di un rettangolo utilizzando un dispenser. Posizionare un vetro di copertura (15 mm x 12 mm x 0.7 mm di spessore) sulla resina per incapsulare il dispositivo (vedi Figura 1).
8. Curare la resina utilizzando la radiazione UV (dose cumulativa: 6.000 mJ / cm ^2, lunghezza d'onda: 365 nm) da una sorgente di luce UV-LED.

3. Caratterizzazione

1. misurazioni JVL
   NOTA: La densità di corrente (J) -Voltage (V) -luminance (L) (JVL) caratteristiche e le coordinate Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) sono stati misurati usando un fotorilevatore spettrale dotato di un monitor sorgente di corrente tensione continua. Il sistema di misura è controllato da unPC con un software di controllo personalizzato per l'acquisizione dei dati. Il sistema è stato calibrato seguente protocollo del produttore e le misurazioni sono state eseguite nel buio sotto una tenda nera.
   1. Collegare i terminali ai contatti del dispositivo con morsetti a coccodrillo. Posizionare il dispositivo sul palco di misura.
   2. Eseguire il software di controllo per l'acquisizione dei dati. Il sistema controlla la tensione applicata e la corrente nel tempo e raccoglie gli spettri di emissione dallo spettrometro attraverso una fibra ottica.

Il elettroluminescenza (EL) spettri sono stati usati per calcolare le coordinate CIE e valori CRI (Figure 2, 4, 5). Le immagini fotografiche dei dispositivi che emettono sono stati raccolti per verificare la bianchezza delle emissioni (Figura 3).

Gli spettri EL dei dispositivi PFD amminici drogato e non drogato dispositivo PFD sono mostrati in Figura 2. Il dispositivo PFD non drogato mostrato emissione blu che corrisponde all'emissione eccitone PFD. Nel frattempo, il 2-TNATA ei dispositivi DMFL-NPB drogate indicavano emissioni lunghezze d'onda maggiori rispetto al dispositivo PFD non drogato. Le emissioni provenienti dai dispositivi di ammine drogato originati da ecciplessi formati tra il PFD e ammine in stati elettronici eccitati.

Dispositivi drogati Il 2-TNATA e DMFL-NPB mostrato emissione di luce bianca come si vede nella photogra colore phs dei dispositivi emettitori (Figura 3). Le variazioni delle coordinate CIE dei dispositivi amminici drogato (rapporti droganti di PFD: ammina = 1: 0,25 e 1: 1). Sono mostrati in Figura 4 Il dispositivo drogato 2-TNATA (PFD: 2-TNATA = 1: 0.25) mostrato coordinate CIE di (0,33, 0,43) e un Indice di resa cromatica (CRI) Ra = 73 a V _accensione = 3,5 V (V _accensione è definito come la tensione richiesta per produrre una luminanza di oltre 1 cd / cm ² durante una scansione tensione di misura) ed il dispositivo drogato DMFL-NPB con lo stesso rapporto di PFD: DMFL-NPB (1: 0,25) mostrava coordinate CIE di x = 0,23, y = 0,33, e un CRI di Ra = 54 a V _turn-on = 3,5 V. il colore di emissione del dispositivo DMFL-NPB drogato era leggermente blu fatto scorrere rispetto a quella del dispositivo drogato 2-TNATA. Ciò è causa di una differenza nel exciplex formando capacità delle ammine con PFD, con 2-TNATA avere una maggiore capacità di formare ecciplessi rispetto DMFL-NPB. ¹⁵

Figura 1. processo di fabbricazione del dispositivo LEC. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2. EL spettri di emissione di PLECS, 2-TNATA drogato, DMFL-NPB dispositivi drogati e non drogati.e.jove.com/files/ftp_upload/54628/54628fig2large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3. Fotografia di emissione di luce dai dispositivi di ammine drogato rapporto doping di PFD:. Ammina = 1:.. 1 a) 2-TNATA dispositivo drogato b) DMFL-NPB dispositivo drogato (barre di scala:. 5 mm) Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4. Variazioni CIE coordinate del 2-TNATA e la DMFL-NPD dispositivi drogati con l'aumentare della tensione a) I dispositivi con rapporto di doping di PFD:. Ammina = 1: 1. B) </ strong> Dispositivi con rapporto di doping di PFD: ammina = 1: 0.25. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5. temporale evoluzione a) coordinate CIE, luminanza e attuali, e b) l'efficacia, luminanza, e la corrente del 2-TNATA drogati PLECS. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Il LEC ha uno strato attivo contenente PFD idrofoba e ammine aromatiche, e ossido di polietilene idrofila e KCF ₃ SO _3. Poiché questi materiali hanno molto diverse solubilità, accurata preparazione della soluzione di spin coating è fondamentale per evitare solvatazione incompleta. Ciascuno deve essere prima sciolti separatamente e completamente in solventi con capacità di solvatazione sufficiente, allora le soluzioni sono mescolati insieme per formare una miscela uniforme. Bilanciare le emissioni eccitonici e exciplex è la chiave per ottenere emissioni bianco. Pertanto, gli importi di PFD e ammine devono essere misurate con precisione.

In LEC è anche importante per controllare la morfologia di fase-separazione dello strato attivo. Gli autori hanno provato ad utilizzare altri ioni polimeri conduttori quali trimetilolpropano etossilati (TMPE-OH) ¹⁶ invece di PEO, ma il dispositivo fabbricato con TMPE-OH non funzionavano come un LEC. I materiali idrofobici (PFD e aromaticoammine) e l'elettrolita polimero idrofilo tendono a eliminare gradualmente separati, il che significa che i materiali devono essere selezionati con cura.

La luce UV utilizzata per curare la resina può danneggiare il materiale strato attivo. Pertanto, la luce UV è brillato dal lato depositato alluminio attraverso una copertura in vetro per evitare l'esposizione inutile.

Rispetto ai metodi in cui vengono utilizzati diversi materiali luminescenti, ^10-14 il metodo sopra descritto presenta un grande vantaggio di emissione di luce bianca può essere ottenuta solo attraverso l'aggiunta di composti semplici quali ammine aromatiche. Per produrre alta luce bianca CRI, sarà necessario ottenere emissioni banda più larga con uno spettro più vicino alla luce solare. Perché ecciplessi generalmente producono emissioni a banda larga, trovando migliori combinazioni di blu polimeri emettitori di luce e ammine dovrebbe rendere possibile il raggiungimento di questi cris superiori.

La Figura 5 mostra il tempo evoluzione di luminanza, densità di corrente, coordinate CIE e all'efficacia del LEC 2-TNATA-drogato applicato ad una tensione costante di 5 V. La figura 4b mostra l'andamento tipico di un LEC, come l'aumento di luminanza e la densità di corrente e le variazioni in efficacia durante i primi 30 secondi di funzionamento.

Gli autori hanno così dimostrato la procedura di fabbricazione per PLECS con emissione di luce bianca che utilizza le emissioni exciplex provenienti da PFD e ammine. Gli autori hanno anche dimostrato la stabilità di questa emissione di luce bianca, una proprietà che è particolarmente importante per le grandi applicazioni di illuminazione zona.

The authors have nothing to disclose.

Questo lavoro è stato parzialmente supportato da un Grant-in-Aid per la ricerca scientifica (n ° 24.225.003). Questo lavoro è stato sostenuto finanziariamente dalla JX Nippon Oil & Energy Corporation.