ヒドロゲル合成

出典:アンバー・N・バロン、アシュリー・パターソン、テイラー・D・スパークス、ユタ大学材料工学科、ソルトレイクシティ、UT

ヒドロゲルは、比較的簡単な手順と一般的に安価な材料を介して製造される架橋ポリマーの汎用性の高いクラスです。それらは溶液から形成され、モノマー試薬から形成されるポリマー骨格、ポリマー反応性を作る開始剤およびポリマー鎖を結合させる架橋種を含むことができる。これらの材料の重要な側面は、それらが水の存在下で膨潤することですが、この応答は、透かさ、pH、または他の信号の機能として腫れを高めるためにさらに調整することができます。最終製品として、ヒドロゲルは、柔軟性、高吸光度、透明性、断熱などの有用な特性の範囲で、水性または乾燥した環境で使用することができます。それらは液体吸光度、センサー、消費者製品および薬物配達のために一般的に使用される。

ヒドロゲルは、水中で何百倍もの重量を吸収できる架橋ポリマーのクラスです。水はネットワークに入り、ポリマー骨格上の親水性および/またはイオン種を可溶化します。水分子は可溶化基よりも大きく、ネットワーク内に存在するとヒドロゲルが膨らみます(図1)。ポリマー骨格を接続する架橋は、ヒドロゲルが溶解または破壊するのを防ぎます。

図1:ヒドロゲルの水和。

この例では、ヒドロゲルはフリーラジカル重合を介して合成される。フリーラジカルは、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPAP)のようなフリーラジカル開始剤から作成された、非対極で反応性の高い電子です。UV光はDMPAP中の炭素炭素結合を切断し、各炭素原子にフリーラジカルを形成する(図2)。

図2:2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンが2つのフリーラジカル担持分子に断片化する。

ラジカル種は、ポリマー骨格および架橋剤に見られる二重および/または三重結合と反応する。フリーラジカル重合の場合、ポリマー骨格には鎖を伝播する二重結合が1つ含まれています。フリーラジカルは、2-ヒドロキシエチルメタクリレート中の炭素炭素二重結合(図3)と反応し、末端にフリーラジカルを有する伝播鎖を形成する(図4の伝播工程)。骨格から外れるヒドロキシル基は水に溶け、架橋ネットワークが膨らむ原因となる。

図3:2-ヒドロキシエチルメタクリレート。

図4:UV開始フリーラジカル重合工程。

ラジカルはまた、テトラエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)における2つの炭素炭素二重結合と反応し(図5)、化学架橋剤は、骨格鎖を連結する。ヒドロゲル合成は、フリーラジカルが消費されたり、完全に反応した場合に完了します。

図5:テトラエチレングリコールジメタクリレート。

プレゲル溶液は、1000μl試験管で作成されました。材料、重合における役割および添加量は表1にリストされている。

材料	目的	構造	モルパーセント
2,2-ジメトキシ-2-フェニル-アセトフェノン(DMPAP)	無料の読み取りイニシエーター(フォトイニシエータ)		0.0012
2-ヒドロキセチルメタクリレート (ヘマ)	ポリマー骨格		21.2121
テトラエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)	架橋器		3.0303
エチレング リコール (EG)	溶媒		75.7576

表 1.ヒドロゲルプレゲル成分は、ヒドロゲルフリーラジカル重合におけるそれらの役割、化学的2Dポリマー構造およびプレゲル溶液に添加される量である。

合成

1. ヒドロゲル合成を開始する前に、合成金型を2枚のガラススライドと3枚、520ミクロンの厚いポリオレフィンシートスペーサーから組み立てた。この構成は、図 6に示すように、バインダー クリップによってまとめて保持されました。大きなガラススライドは数ミリメートルでオフセットされ、プリゲル溶液を金型にパイプで突き出すためのチャネルを作成しました。
2. ヒドロゲル合成を開始する前に、1000μl試験管、表1に記載の化学物質、クリーンチップを有するマイクロピペット、および設定金型(図6)を得る。すべての作業は、適切な個人用保護具(PPE)とヒュームフードで行う必要があります。PPEには安全メガネまたはゴーグル、ラボコート、保護手袋が含まれています。

図6:ハイドロゲル合成金型は、2枚のガラススライドから作成され、スペーサーとして520ミクロンの厚いポリオレフィンシートの3つのストリップ、および大きなバインダークリップから作成された。

3. 0.0012モルパーセント2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPAP)、固体光分光子(光によって開始されるフリーラジカル開始剤)を試験管に最初に追加します。
4. 21.2121モルパーセント2-ヒドロキセチルメタクリレート(HEMA)、バックボーン分子、および3.0303モルパーセントテトラエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)を加え、クロスリンク分子を試験管に、毎回新しいピペットチップを使用します。TEGDMAは、ポリマー鎖をネットワークポリマーに接続することにより、フリーラジカルの存在下でHEMA鎖を化学的に架橋します。
5. 均質な溶液が得られるまで、渦機を使用して溶液を混合します。
6. ブロモクレスルパープルの0.25グラムを測定し、溶媒75.7576モルパーセントエチレングリコール(EG)を使用して溶液中にすすすします。顔料は、視聴目的(ヒドロゲルは透明である)のみを対象としており、EGは開始フリーラジカル開始剤を溶解する溶媒として機能し、ヒドロゲルを柔軟に保ちます。
7. 色素が完全に溶解し、溶液が均質になるまで、渦機を使用して溶液を混合します。
8. マイクロピペットを使用して、マイクロピペットの先端を大きなガラススライドのオフセットエッジに位置合わせし、プリゲル溶液を金型の中央に均一に注入して、溶液を金型に堆積させる。
9. UV発光懐中電灯(Warson SK66)の下に金型5センチメートルを置き、金型を1分間照射します。UV光は、開始剤種の結合を切断し、それらをフリーラジカルに変え、ポリマーおよび架橋分子を攻撃することができる。完全にネットワーク化された場合、ヒドロゲルはゼリー状の一貫性を持つゴム固体でなければなりません。
10. ライトから金型を取り外し、金型構成を分解します。ガラススライドからヒドロゲルを取り除きます。
11. ヒドロゲルの両面を脱イオン水ですすいで、未反応の化学種やオリゴマーを製品から除去します。
12. 様々な紫外線暴露時間が架橋および膨潤能力の程度にどのように影響するかを特徴付けるために、この手順はステップ9を変化させながら繰り返すことができる。特性評価のために、溶液を1分間、1.5分および5分間UV光に曝露し、合計3つのヒドロゲルを生成した。

評価

ヒドロゲルの膨潤度は、乾燥、水和、その後、ポリマーを再乾燥することによって計算することができる。

1. 完成したヒドロゲルをイソプロピルアルコールなどのアルコール入りの容器に入れ、完全に水没させます。アルコールがヒドロゲル内のすべてのエチレングリコールを置き換えたときに、4〜8時間アルコホールに残します。
2. アルコールからヒドロゲルを取り出し、開いた状態で30分ほど乾燥させます。アルコールは水や溶媒よりも速く蒸発し、ヒドロゲルがその構造を維持することを可能にする。
3. 乾燥したヒドゲルの重さを量ります。
4. ヒドロゲルを少なくとも30分間、完全に膨潤するまでDI水中に沈めます。水からジェルを取り出し、軽く拭いて重くします。
5. 腫れたポリマーの重量であり、乾燥ポリマーの重量である:、という式を使用して膨潤度を計算します。

最終的なヒドロゲルモノマーを図7に示し、合成されたヒドロゲルを図8に示す。腫れの程度は、1分サンプルで約136%、1.5分サンプルで387%、5分サンプルで81%であることがわかった。これらの結果は、架橋の程度、またはネットワークが接続されている程度と膨潤能力との関係を示しています。ポリマー分子間のより多くのリンクは、それらのポリマー鎖上のより弾性拘束力を意味し、より架橋されていないヒドロゲルと同じ程度に拡大することを阻害する。

図7:フリーラジカル重合後のフォトイエンシエータDMPAP、HEMAバックボーン、TEGDMA架橋剤、EG溶媒およびフォトクロミック顔料から作成されたモノマー。

図8:重合後のヒドロゲル。左から右へ:重合時の紫外線下で1分、重合時にUV光下で1.5分、重合時に紫外線下で5分。1分間のサンプルは、より透明でゲル状に見え、1.5分と5分のサンプルは、重合の度合いが増加していました

ヒドロゲル合成は、液体、UV光、pH、または他の覚せい剤の範囲に応答して膨らむことができる架橋ポリマー材料を製造するための技術です。液体溶液の組み合わせによる合成は、ヒドロゲルの混合および形成の簡素化に有利であるが、最終生成物は一般に不純であり、低分子量のポリマーを含有する傾向がある。この特定の手順は、単純ですが、毒性と可燃性の両方である化学物質を含むため、細心の注意と予防措置が必要です。この方法で製造されたヒドロゲルは、薬物送達からセンサー、吸収性衛生製品に至るまでの用途に有用です。

ヒドロゲルは、様々な消費者向け製品、医療機器、センサーに使用されています。病院パッド、女性用衛生パッド、おむつなどの消費者向け製品には、最も一般的な高吸水性ポリマーの1つであるポリアクリレートナトリウムが含まれています。ヒドロゲルは、その重量の300〜800倍の間の流体の存在下で膨らむ。これにより、メーカーは、より少ない材料を使用し、ユーザーが着用するスリムで快適な製品を作成することができます。

さらに、ソフトコンタクトレンズはシリコーンハイドロゲルで作られており、酸素が角膜に容易に通過でき、ハードコンタクトレンズよりも快適です。ヒドロゲルはまた、架橋ネットワークは、薬物を三次元ネットワークに保存し、ゆっくりと体内に放出することを可能にするので、薬物送達で一般的に使用されます。

ヒドロゲルは、塩分、pH、またはその他の信号の機能として膨らみ、センサーアプリケーションに適するように調整することもできます。このビデオで合成されたヒドロゲルは、スプリンクラー芝生センサーのセンサーとして使用されます。ヒドロゲルは土壌に接触し、芝生が水をやっている間、スプリンクラーのシャットオフを引き起こすまで膨らみます。