リライタブルディスプレイおよび照明アプリケーションのための持続性発光ナノ粒子の合成

持続性発光ナノ材料(PLNP)の合成と、紫外線(365 nm)照射下での残光効果を利用した書き換え可能なディスプレイおよび芸術的処理へのそれらの潜在的な応用のためのプロトコルが提示されます。

持続性発光ナノ粒子(PLNP)は、励起が停止した後でも、長寿命と堅牢な発光を維持する能力を備えています。PLNPは、情報ディスプレイ、データ暗号化、生物学的イメージング、持続的で鮮やかな光度を持つ芸術的装飾など、さまざまな分野で広く使用されており、さまざまな革新的な技術や芸術プロジェクトに無限の可能性を提供しています。このプロトコルは、PLNPの水熱合成のための実験的手順に焦点を当てています。Zn₂GeO₄:Mn(ZGO:Mn)またはZnGa₂O₄:Crの発光中心としてMn²⁺またはCr 3⁺が作用する永続的な発光ナノ材料の合成が成功したことは、この合成方法の普遍性を浮き彫りにしています。一方、ZGO:Mnの光学特性は、前駆体溶液のpHを調整することで変更でき、プロトコルの同調性が実証されています。PLNPは、波長365nmの紫外線(UV)を3分間充電し、その後停止させると、効率的かつ安定して残光を生成する優れた能力を発揮し、2次元の書き換え可能なディスプレイや3次元の透明で発光するアートワークの作成に最適です。この論文で概説されているこのプロトコルは、さらなる照明およびイメージングアプリケーションのための持続性発光ナノ粒子の合成のための実行可能な方法を提供し、科学と芸術の分野に新たな展望を開きます。

持続発光(PL)は、紫外線、可視光、X線、またはその他の励起源からのエネルギーを蓄え、それを光子放出の形で数秒、数分、数時間、^{さらには1}日目に放出できる独自の光学プロセスです。連続発光現象の発見は、1000年前の古代中国の宋代で、画家が暗闇で光る絵画を偶然発見したことに端を発しています。後に、一部の天然原料や鉱物が日光を吸収して暗闇で輝き、魅力的な輝く真珠に変えることさえできることがわかりました²。しかし、残留性蛍光体の最初の適切な記録は、17^世紀初頭にボローニャの石からPL発光が発見されたことにまでさかのぼる必要があり、暗闇で黄色からオレンジ色の残光を放ちました^1,2,3,4。その後、BaS中のCu⁺の天然不純物が、この持続的な発光現象に重要な役割を果たしていることが発見されました^1,4。1990年代半ばまで、残留性蛍光体の製造は主に硫化物⁵に限定されていました。1996年、松澤らは、極めて明るい残光を示す新しい金属酸化物(SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺)蛍光体を報告し、持続的な発光研究の拡大を大いに刺激した⁶。

持続性発光材料のユニークな特性は、主に2種類の活性中心、すなわち発光中心とトラップ中心^1,7,8に由来する。その中で、前者が発光波長を決定し、持続強度と持続時間は主にトラップセンターによって決定されます。したがって、PL材料の設計では、所望の発光波長と長持ちする発光を達成するために、両方の側面を考慮に入れる必要があります^9,10。発光中心は、5dから4fまたは4fから4fの遷移を持つランタノイドイオン、dからdへの遷移を持つ遷移金属イオン、またはpからsへの遷移1,11,12,13の遷移後金属イオンであり得る。一方、トラップ中心は、格子欠陥または種々の共ドーパント^14,15によって形成され、これらは通常、放射線を放出しないが、代わりに励起エネルギーをしばらくの間貯蔵し、その後、熱的または他の物理的活性化^16,17を通じて放出中心に徐々に放出する。異なるホストとドーパントイオンを持つ多くの蛍光体が報告されています。これまでに、無機金属化合物¹⁸、金属有機構造体⁸、特定の有機複合材料¹⁹、および^{ポリマー20}がPL特性を有することがわかっています。近年、制御可能なエネルギー貯蔵および光子放出特性を有するディープトラップ持続性発光材料は、情報貯蔵²¹、多層偽造防止²²、および高度なディスプレイ²³において大きな潜在的応用を示している。

上記の組成に基づいて、BaZrSi₃O₉⁷、Y₂O₂S²⁴、Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈²⁵、CaAl₂O₄²⁶、SrAl₂O₄^26,27、Sr₂MgSi₂O₇²⁸など、さまざまなマトリックスを持つPLNPの設計と合成に成功していますマルチドープ発光中心では、発光中心がホスト格子の結晶場効果に強く依存し、異なるドーピングによって生成または改善された欠陥が残光強度と持続時間を制御する補助中心として機能します。共ドーピングに加えて、Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹、BaGa₂O₄³⁰、Ca₂SnO₄³¹、CdSiO₃³²、Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³のマトリックスを持つ不均一PLNPなど、1つの活性化因子のみの場合にも長期持続発光が観察されます。ゲルマネート系三元酸化物には、Ca₂Ge₇O₁₆、Zn₂GeO₄、BaGe₄O₉などがあり、これらは、調整可能な発光、再現性と安定した発光、高い量子収率、環境への配慮、および幅広い可用性を備えた典型的なワイドバンドギャップ半導体材料です34,35,36.これらの利点により、アクチベータータイプのフォトルミネッセンスキャリアとして優れています。過去数年間で、さまざまな微細構造^35,37を持つゲルマン酸塩は、従来の固体反応または化学溶液法によって調製されており、これらの特性により、Zn2GeO4は滅菌³⁸、偽造防止³⁹、触媒⁴⁰、光ダイオード⁴¹、バイオセンシング⁴²、バッテリーアノード⁴³、検出器^44,45などに役立ちます。

PL材料の用途を拡大するために、均一で持続的な発光ナノ粒子の制御可能な合成が開発されました。10年前、残留性蛍光体は固体合成によって合成された⁴⁶。しかし、合成プロセス中の反応時間が長く、アニーリング温度が高いため、蛍光体は大きく不規則になり、生物医学などの他の分野での応用は限られていました。2007年、Chermontらはゾルゲル法を用いて初めてナノ粒子を合成し、Ca_0.2Zn_0.9Mg_0.9Si₂O₆:Eu²⁺、Dy³⁺、Mn²⁺を調製し、PLNPs⁴⁷の時代を開いた。しかし、トップダウン合成戦略には、制御不能なサイズや形態などの問題が伴うため、PLNPの制御可能なボトムアップ合成の開発には、研究者が多くの研究を行ってきました。2015年以降、テンプレート合成法、水熱/溶媒熱法、ゾルゲル法、および均一で制御可能なPLNPを合成するためのその他の湿式化学合成法など、さまざまな合成方法が次々と登場しています47,48,49,50。その中でも、水熱合成は、ナノ材料を調製するために最も一般的に使用される方法の1つであり、特殊な構造および特性を有する化合物または材料を調製するための調整可能でマイルドな合成方法を提供することができる⁵¹。

ここでは、水熱法によりZn₂GeO₄:Mn PLNPを1次元ナノロッド形態で合成し、さらなる照明アプリケーションのための硬質環境を提供するための詳細な実験手順を紹介します。その結果、PLNPの発光波長や残光減衰曲線などの発光特性は、前駆体のpH値を調整することで変化できることが分かりました。一方、この手法の汎用性を強調するために、紫外光(365nm)で励起された後、近赤外領域で残光発光(697nm)を示す_ZnGa2O4をマトリックス(ZnGa2O4:Cr)として、Crを発光中心とするPLNPも合成します。この記事では、主に前駆体溶液のpH値が9.4である_Zn2GeO4:Mnに焦点を当て、2次元および3次元のアートワークの制作と視覚化を行います。Zn₂GeO₄:Mnは、Mnイオンを発光中心とするナノ材料の一種で、365 nmの紫外線の励起下で強い緑色光(~537 nm)を放出します。同時に、励起を停止した後も、連続した緑色の光が見られます。メタクリル酸メチル中でPLNPの重合を促進するため、水熱合成の過程で配位子(ポリエチレングリコール)を添加し、その後、PLNPとメタクリル酸メチル(MMA)を2次元または3次元のモールドで重合することで、スムーズに離型しながら光るアートワークを形成することができました。

このプロトコルは、高度なカラーレンダリングにおけるPLNPの水熱合成、重合反応、および発光アプリケーションのための実行可能な方法を提供します。ナノ結晶成長中のpH、温度、および化学試薬の違いは、PLNPナノ構造のサイズと光学特性に影響を与えます。この詳細なプロトコルは、この分野の新しい研究者が、水熱法を使用してPLNPの再現性を向上させ、さらに広範なアプリケーションを実現できるようにすることを目的としています。

1. Zn₂GeO₄:Mn PLNPの合成

1. 10 mMの水酸化ナトリウムを5 mLの脱イオン水に溶解して、2 M/Lの水酸化ナトリウム溶液を調製します。
2. 5 mLの水酸化ナトリウム溶液に2 mMの酸化ゲルマニウムを加えて0.4 M/Lのゲルマネートナトリウム溶液を調製し、室温で約30分間撹拌します。
3. 22 mLの脱イオン水が入った100 mLの小型ビーカーに、4 mMの塩化亜鉛、0.01 mMの硝酸マンガン、および600 μLの硝酸(65%-68%、重量)を加えます。
   注意: 硝酸の添加は、ドラフト内で厳密に行い、周囲に裸火や加熱がないことを確認する必要があります。
4. ステップ1.3の溶液が完全に溶解するまで激しく攪拌します。
5. ステップ1.4の溶液に2 mMのゲルミン酸ナトリウム溶液をゆっくりと加えます。1 mLのポリエチレングリコール(PEG; 300, Mw)を溶液に加えます。
6. 校正済みのpHメータープローブを溶液に入れて、反応システムのpH値をモニターします。溶液の飛散や攪拌バーとプローブの衝突を避けるために、比較的穏やかな攪拌を設定します。
7. 溶液に25%〜28%の質量分率で水酸化アンモニウムを一滴ずつ加え、研究する発光特性に応じて溶液のpHを6.0、8.0、または9.4に調整します。水酸化アンモニウムをゆっくりと添加し、溶液のpH変化を常に監視して、システムが酸性またはアルカリ性になりすぎないようにして、ナノ材料の形態や発光特性に影響を与えないようにしてください。
8. ビーカーをシーリングフィルムで覆い、溶液を室温で1時間攪拌します。ほこりが侵入して溶剤の揮発を引き起こすのを防ぐために、システムを空気にさらさないようにし、システムが完全に混合されたときにシステムの液面が飛散しないように一定の速度で攪拌します。
9. 溶液をテフロンで裏打ちされたオートクレーブに移し、220°Cの電気サーモスタット乾燥オーブンに4時間置きます。
   注:システムの容量に応じて適切なテフロンライニングオートクレーブを選択し、リアクターを清潔に保つ必要があります。添加される原材料の体積は、オートクレーブの^体積の1 /3を超えてはなりません。同時に、オートクレーブを完全に閉じてから、電気サーモスタット乾燥オーブンに入れてください。
10. 反応が完了したら、電気サーモスタット乾燥オーブンの電源を切り、システムが室温まで冷えるのを待って反応器を取り出します。高温と皮膚が直接接触しないように、反応器が完全に冷却され、圧力が安全な範囲まで下がるまで待ってから、次のステップに進んでください。
11. リアクターをゆっくりと開き、反応溶液を2本の50mL遠心分離チューブに移します。リアクターを40mLのエタノールですすぎ、続いてエタノール溶液を同じ遠心分離管に移します。
12. 溶液が均一に混合されるように30秒間ボルテックスし、次にサンプルを室温で4000 x g で15分間遠心分離し、上清を除去します。
13. 各遠心分離チューブに10 mLの脱イオン水を加え、5分間(240 W、40 kHz)超音波処理して製品を再分散します。
14. 各遠心分離チューブに20mLのエタノールを加え、30秒間ボルテックスして溶液を均一に混合します。
15. 上記の設定(4000 x g、15分)に従って室温で製品を遠心分離し続け、上清を廃棄します。
16. 5分間超音波処理して生成物を2mLのメタノール溶液に分散させ、サンプルをシーリングフィルムで密封し、4°C冷蔵庫に保管して、サンプルの汚染と将来の照明アプリケーションのための溶媒蒸発を防ぎます。

2. ZnGa₂O₄:Cr PLNPsの合成

1. 12 mM Ga(NO₃)_{3.xH 2}O、7.2 mM ZnCl₂ 、0.024 mM Cr(NO₃)_{3.9H 2}Oを30 mLの脱イオン水に溶解します。
2. 1 mLのPEG(300、Mw)を溶液に加えます。水酸化アンモニウム(25%-28%wt)を溶液に加え、穏やかに攪拌してpH9.0-9.4にします。溶液がpHメーターに飛散することなく完全に混合できるように、攪拌速度を制御してください。
3. ビーカーをシーリングフィルムで覆い、溶液を室温で1時間攪拌します。ほこりの侵入や溶剤の蒸発を防ぐために、システムが空気にさらされるのを最小限に抑えるようにしてください。同時に、十分に混合しながらシステムが飛散しないように、攪拌速度を制御します。
4. 溶液をテフロンライニングオートクレーブに移し、220°Cで6時間運転します。室温まで温度が下がったら容器を取り出します。その後の手術に進む前に、反応容器が完全に冷却され、圧力が安全な範囲まで下がったことを確認し、高温が皮膚に直接接触しないようにしてください。
5. 反応溶液を2本の50 mL遠心分離チューブに移します。リアクターを40mLのエタノールですすぎ、次にエタノール溶液を同じ遠心分離チューブに移します。
6. ボルテックスで30秒間溶液を混合し、その後、サンプルを4000 x g で室温で15分間遠心分離し、上清を除去します。
7. 各遠心分離チューブに10 mLの脱イオン水を加え、5分間超音波処理して製品を再分散させます。
8. 各遠心分離チューブに20mLのエタノールを加え、30秒間ボルテックスして溶液を均一に混合します。前述したように室温(4000 x g、15分)で製品を遠心分離し続け、上清を捨てます。
9. 5分間超音波処理して、製品を2mLの脱イオン水に分散させ、サンプルをシーリングフィルムで密封して保存します。

3. 原料の浄化

1. メタクリル酸メチル(MMA)を、以下に説明するようにカラムクロマトグラフィーで精製します。
   1. カラムの半分をアルカリ性酸化アルミニウム(100-200メッシュ)で充填し、ガラスロッドで軽く圧縮します。カラムに酸化アルミニウムを充填する場合は、フィラーの均一な分布と均一な圧縮に注意して、分離効率を向上させます。
   2. MMAを少量追加し、下のPTFEスロットルピストンを開きます。溶媒層が酸化アルミニウム全体を濡らし、液体が流出したら、MMAをさらに追加し、このプロセスを複数回繰り返します。基本的な酸化アルミニウムにMMA全体の質量比が1:50である時間は、プロセスの終了を表します。
   3. 最終的に収集したMMAサンプルをガラス瓶に入れ、シーリングフィルムで密封し、4°Cで保存します。
      注意:MMAのボラティリティが高いため、プロセス全体をドラフト内で実行する必要があります。同時に、オペレーターはマスクと白衣を着用する必要があります。
2. アゾビシソブチロニトリル(AIBN)を後述のように再結晶して精製します。
   1. エタノールと蒸留水の体積比7:3の混合溶液50mLを調製し、溶液を加熱します。
   2. 溶液が沸騰しているときにAIBN5 gを加え、かき混ぜて溶液を均一に混合します。
   3. 不溶性不純物は、以下に説明するようにホットフィルトレーションで除去します。
      1. 濾紙を三角形の漏斗の内壁にぴったりと置き、濾紙が漏斗の端の下にあることを確認します。
      2. ガラス棒を濾紙の3層部分に置きます。ガラスロッドを濾紙の3層部分に当てないと、濾紙に穴が開いてしまい、ろ過の効率が悪くなる可能性があります。
      3. 溶液の入ったビーカーの先端をガラス棒に近づけ、熱いうちに注ぎます。このステップの目的は、液滴の飛散を防ぐことです。
      4. ビーカーを10mLの冷蒸留水ですすぎ、再度上記のろ過プロセスを実行します。3回繰り返します。
   4. 冷却中の溶解度の低下により溶液が過飽和になり、結晶が析出します。収集した溶液を4°Cの冷蔵庫に入れて冷却し、結晶化します。サンプルは白い針状の結晶の状態で現れます。
   5. サンプルをアルミホイルで密封し、4°Cで保存します。
      注意 AIBNの毒性のため、運転中は保護対策を講じるとともに、裸火、高温、酸化剤との接触を避ける必要があります。

4. メタクリル酸メチル(MMA)の共重合

1. ウォーターバスの温度を80°Cに設定します。
   注:水の温度は重合速度に深刻な影響を与えるため、最終製品の形成に影響を与えます。したがって、ウォーターバスの温度は高すぎないように厳密に保証する必要があります。
2. 100mLのナスの形をしたボトルにMMA20gを量ります。実験前に容器を乾いた状態に保ってください。
   注:ナスの形をしたボトルは、ウォーターバスの加熱とシステム内の空気の窒素への置換を容易にするために選択されています。マスクを着用しながら、換気の良い環境でサンプルの重量を量るようにしてください。
3. あらかじめ調製したZn₂GeO₄:Mnのメタノール溶液を反応容器に加えます。
4. 超音波の助けを借りて、室温で約10分間(240 W、40 kHz)サンプルをMMAに完全に溶解します。溶媒の蒸発を防ぎ、超音波処理プロセス中の過度に高い温度を避けるために、反応容器を密閉してください。
5. 0.012 gのAIBNを溶液に加え、溶液を完全に混合します。
   注:AIBNは無水条件下で使用し、実験操作の周囲に裸火がないことを確認する必要があります。必ず保護具を着用してください。
6. フラスコを80°Cのウォーターバスに入れ、N₂ との反応システムから空気を約35分間パージします。反応が終わりそうになったら、反応容器を軽く振ってください。溶液が激しく振らない場合は、反応が成功したことを証明しています。
   注:反応時間はウォーターバスの温度によって変化します。ウォーターバスの温度が80°Cに達することを確認し、タイミングを35分間開始します。
7. 反応が終わったら、反応容器を素早く氷浴に移し、素早く冷まします。
   注:このプロセスは、MMAの過度の予備重合を避けるためにできるだけ速く行う必要があり、反応間隔中に氷浴を事前に準備することができます。
8. 溶液を2次元または3次元の金型にゆっくりと注ぎ、金型を40°Cで10時間、70°Cで8時間、さらに100°Cで電気サーモスタット乾燥オーブンに入れて、目的の材料を取得します。
9. 反応が止まったら電気サーモスタット乾燥オーブンを閉じ、室温まで冷まします。高温と体との直接接触による皮膚の火傷を避けるために、反応システムが十分に冷却された後、電気サーモスタット乾燥オーブンを開いて金型を取り出します。
10. モールドを慎重に取り除き、重合したPMMAサンプル(ZGO:Mn-PMMA)をUVランプに約3分間さらします。例えば、透明なZGO:Mn-PMMAフィルムを、Hの字の形をした黒い段ボールの切り欠きを通して紫外線にさらすと、対応する緑色の燐光発光パターンが得られます。パターンは5分後に消去できます。その後、異なる文字の形をした別の黒い段ボールの切り欠きを使用してこのプロセスを繰り返すことができ、新しい発光パターンを生成できます。

Zn₂GeO₄:Mn(ZGO:Mn)PLNPの合成図を 図1に示します。両親媒性ポリマーのポリエチレングリコール(PEG)を添加して、リガンドフリーのZn₂GeO₄:Mn(ZGO:Mn)ナノロッドを修飾し、MMA媒体によりよく溶解します。まず、透過型電子顕微鏡(TEM)、高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)によるZGO:MnのpH9.4の像を収集し(図1)、次にZGO:Mnの動的光散乱(DLS)、ゼータ電位結果、X線回折(XRD)を行います(図2)。365 nmで3分間励起した水溶液中で、異なるpH(pH = 6.0, 8.0, 9.4)のZGO:Mnの残光スペクトルと時間依存の減衰曲線、フォトルミネッセンス画像、残光画像が特徴付けられます(図3)。ZnGa₂O₄:CrのTEM、XRD、残光スペクトル、残光減衰曲線が得られます(図4)。ZGO:MnのpH9.4とMMAの共重合図を 図5に示します。PMMAに基づく発光材料(ZGO:Mn-PMMA)の残光発光スペクトルと時間関数としての残光強度は、ターゲットに365nmを3分間照射した後、励起を停止すると得られます。2Dまたは3Dモールド内のリライタブルディスプレイおよびグローインザダークアート処理材料は、365nmのUV光で3分間励起するとカメラでキャプチャでき(図5)、PLNPのPMMAマトリックスへの照明アプリケーションへの重合に成功したことを示しています。

高分解能の透過型電子顕微鏡(TEM)画像を得るために、加速電圧200kVで運転する透過型電子顕微鏡で測定を行いました。XRDシステムを使用して、PLNPのX線回折(XRD)データの特性評価を行いました。残光発光スペクトルと時間関数としての残光強度減衰曲線は、分光蛍光計を使用して実行されました。デジタルカメラを使用して、PLNP、2Dおよび3D発光材料のフォトルミネッセンスおよび持続ルミネッセンス画像を記録しました。

図1:Zn₂GeO₄:Mn(ZGO:Mn)PLNPの合成(A)ZGO:Mnナノロッドの合成図。(B)ZGO:pH9.4のMnナノ構造の透過型電子顕微鏡(TEM)。スケールバー:50nm。(C)ZGO:MnのpH9.4の高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)像。スケールバー:6nm。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図2:機能性Zn₂GeO₄:Mnナノ構造の合成 (A)Zn₂GeO₄:Mn-ポリエチレングリコール(ZGO:Mn-PEG)を脱イオン水に分散させた動的光散乱(DLS)分析と、サイズ分布を得るために対数正規関数を適合させた。(B)ZGOのゼータの潜在的な結果:Mn-PEG。(C)Zn₂GeO₄のX線回折(XRD)分析:Mnこの 図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図3:ZGO:水溶液中のMnの特性評価 (A)ZGO:異なるpH(pH = 6.0, 8.0, 9.4)のMn-PEGの残光発光スペクトルを365 nmで3分間励起 (B) ZGO:Mnを水中で537 nmで時間依存の残光減衰曲線(365 nmのUV光で3分間励起)。(C)ZGO:Mnナノロッドのフォトルミネッセンス画像。(D)ZGO:Mnの残光発光崩壊画像この 図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図4:水溶液中のZnGa₂O₄:Crの特性評価 (A)ZnGa₂O₄:Crナノ粒子のTEM画像。スケールバー:50nm。(B)ZnGa₂O₄:CrのXRD分析 (C)ZnGa₂O₄:Crの残光発光スペクトル、365nmで3分間の励起後。(D)697 nmの水中のZnGa₂O₄:Crの時間依存残光崩壊曲線。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図5:リライタブルディスプレイおよび3D照明アプリケーション向けのPLNP. (A)pHが9.4のZGO:Mnとメタクリル酸メチル(MMA)との共重合反応の概略図。(B)ZGO:Mn-PMMAを365nmで3分間励起した残光発光スペクトル (C)ZGO:Mn-PMMAの537nmでの残光強度の経時変化(365nmのUV光で3分間励起)。(D)書き換え可能な表示とデータ保存のための光活性化残光(UV照射による書き込み)。(E)ZGO:Mn-PMMAを用いた透明3DアヒルのUV照射後の発光写真。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

本稿では、持続性発光ナノ材料の合成法と、演色性アプリケーションのための重合について紹介します。この材料は、非常に安定した光学特性を示し、紫外線の励起を停止した後も目に見える残光を示しました。持続性発光ナノ材料(Zn₂GeO₄:Mn)を、異なるpHの水熱法を用いて調製しました(図1A)。TEM画像は、pHが9.4のZGO:Mn PLNPが平均直径約65nmの棒状であることを示しました(図1B)。高解像度TEM画像は、ナノ材料の良好な結晶化度を示し、ロッド方向に平行な隣接する格子縞の間隔は0.70nmであり、これは_Zn2GeO4⁵²の(110)平面間隔とよく一致し、すべての_Zn2GeO4:Mnが高度に結晶性であったことを示しました(図1C)。

さらに、対数正規関数で適合した脱イオン水中のZGO:Mnの動的光散乱(DLS)データは、計算された流体力学的サイズが直径63 nmであり、十分に分散していることを示しました(図2A)。ゼータ電位の結果は、ZGO:Mnの負の表面も示し(図2B)、PLNPが水溶液中で良好な溶解性と安定性を持っていたことを示しています。ZGO:MnのXRDスペクトルは、Zn₂GeO₄ の菱面体相に割り当てることができます(図2C)。

PLNPの光学特性は、前駆体溶液のpHを調整することで変更できます。ZGO:Mn溶液を365 nmで3分間励起した残光可視発光スペクトルは、前駆体溶液が酸性からアルカリ性に変化したときにPLNPが主発光ピークの赤方偏移を示したことを示しました(図3A)。残光強度の経時的な減衰曲線もpH値の影響を受けましたが、いずれにせよ、残光時間が300秒に達したときにも発光強度を検出でき、異なる光学特性を持つPLNPの合成が成功したことが確認されました(図3B)。異なるpHレベルのPLNPのフォトルミネッセンス画像(図3C)と残光画像(図3D)をカメラで撮影しました。その結果、溶液のアルカリ度が増加するにつれて、溶液はより明るい緑色の発光を示すことが明らかになりました。

ZnGa₂O₄ をマトリックスとし、Crを発光中心とするPLNP(ZnGa₂O₄:Cr)を合成したのは、この熱水法の汎用性を強調するためである。TEM像は、ZnGa₂O₄:Crのサイズが小さく、均一に分散していることを示しました(図4A)。XRDの結果は、すべての回折ピークが立方晶スピネルZnGa₂O₄ の回折ピークとよく一致することを示しました(図4B)。残光発光スペクトルは、ZnGa₂O₄:Crが紫外線によって3分間励起された後、明らかな近赤外発光を示したことを示しました(図4C)。697 nmでのZnGa₂O₄:Crの発光強度を経時的に監視したところ、300秒後も残光発光が収集できることが示されました(図4D)。

PLNPの水熱合成には、いくつかの重要なステップがあります。まず、PLNPの合成時には水溶液のpHを厳密に制御する必要があります。溶液の酸性度とアルカリ度は、残光の持続性、さらには残光の色にさえ劇的な影響を与える可能性があります。次に、溶液のpHをモニタリングする際には、溶液が均一に混合されている間に攪拌機がpHプローブに衝突しないように、適切な攪拌速度を調整することが重要です。最後に、目標pHの環境で溶液を1時間攪拌する場合は、アンモニア水の揮発の影響を避けるために、反応系をできるだけ密閉してください。

さらに、PLNPとMMAによって2次元および3次元の発光アートワークが共重合され、PLNPがより機能的になります(図5A)。フィルムであろうと立体的なアヒルであろうと、この材料は良好な残光能力を示すことがわかりました(図5B、C)。2Dおよび3D材料は、紫外線励起が停止した後も明るい緑色の発光を示し、5秒後も緑色の残光画像が見られます(図4D、E)ことから、PLNPはUVランプの活性化下で効果的な残光を生成できることを示しています。

MMA重合を行う際には、注意が必要な工程があります。まず、原料、すなわちMMAおよびAIBNは、重合に影響を与えないように精製する必要があります。第二は、MMA溶液中にメタノールを分散させたZn₂GeO₄:Mnを添加すると、システム全体を超音波で均一に分散させる。第三に、ソリューションの状態を常に観察することを忘れないでください。これは、フラスコの揺れが溶液のわずかな揺れを引き起こすだけの場合、予備重合が成功したことを意味します。第四に、フラスコは予備重合の直後に氷浴して、過度の重合を防ぐ必要があります。最後に、電気サーモスタット乾燥オーブンでの重合反応中に温度をプログラムして、均質なマトリックスを形成する必要があります。

要約すると、このプロトコルは、長期持続発光ナノ材料の水熱合成のための詳細な実験手順を提供するだけでなく、PLNPとMMAの共重合の方法を導入して、UVを介した書き換え可能および発光アプリケーションをさらに実現することを期待しています。さらに重要なことに、PLNPの光学特性は、この方法に基づいてさまざまな欠陥、発光中心、およびpH値を調整することにより、さまざまな色の残光を持つようにさらに調整できます。さらに、PLNPとポリマーの共重合法は、アート制作にさらに使用できます。これらの利点により、PLNPは発光およびイメージングアプリケーションにとって理想的な材料となっています。一方、水熱合成法では、反応が比較的高い温度を必要とするため、特定の材料、特に温度に敏感な物質の適用が制限される場合があります。したがって、特定のアプリケーションや要件に基づいて適切な合成方法を選択する必要があります。

開示すべきことは何もありません。

著者らは、中国国家自然科学基金会(82001945)、上海浦江プログラム(20PJ1410700)、および上海科技大学の設立助成金に感謝します。著者らは、上海科技大学物理科学技術学院高分解能電子顕微鏡センター(ChEM)に感謝します。EM02161943) 材料特性評価サポート用。著者らは、スペクトルテストのサポートとXRDテストのサポートについて、上海テック大学物理科学技術学部の分析機器センター(#SPST-AIC10112914)に感謝します。著者らはまた、材料の特性評価に協力してくれたJianfeng Li教授に感謝します。