用于可擦写显示器和照明应用的持久性发光纳米颗粒的合成

提出了一种用于合成持续发光纳米材料 （PLNP） 的方案，以及它们在紫外线 （365 nm） 照射下利用余辉效应在可擦写显示器和艺术加工中的潜在应用。

持续发光纳米颗粒 （PLNP） 具有即使在激发停止后也能保持延长寿命和稳健发射的能力。PLNP 已广泛应用于各个领域，包括信息显示、数据加密、生物成像和艺术装饰，具有持续生动的亮度，为各种创新技术和艺术项目提供了无限可能。该协议侧重于 PLNP 的水热合成的实验程序。以 Mn²⁺ 或 Cr³⁺ 作为 Zn₂GeO₄：Mn （ZGO： Mn） 或 ZnGa₂O₄： Cr 的发光中心的成功合成了持久发光纳米材料，突出了这种合成方法的普遍性。另一方面，ZGO：Mn 的光学特性可以通过调节前驱体溶液的 pH 值来改变，证明了该方案的可调性。当用 365 nm 波长的紫外线 （UV） 充电 3 分钟然后停止时，PLNP 表现出高效、一致地产生余辉的非凡能力，这使其成为制作二维可擦写显示器和三维透明、发光艺术品的理想选择。本文概述的该协议为合成持久性发光纳米颗粒提供了一种可行的方法，用于进一步的照明和成像应用，为科学和艺术领域开辟了新的前景。

持续发光 （PL） 是一种独特的光学过程，它可以储存来自紫外线、可见光、X 射线或其他激发源的能量，然后以光子发射的形式释放几秒钟、几分钟、几小时甚至第¹ 天。连续发光现象的发现起源于 1000 年前的中国古代宋朝，当时一位画家无意中发现了一幅在黑暗中发光的画作。后来发现，一些天然原料和矿物质可以吸收阳光，然后在黑暗中发光，甚至可以制成迷人的发光珍珠²。然而，持久性荧光粉的第一个充分记录需要追溯到 17^世纪初从博洛尼亚石中发现的 PL 发射，它在黑暗中发出黄色到橙色的余辉 ^1,2,3,4。后来发现 BaS 中 Cu⁺ 的天然杂质在这种持续发光现象中起了重要作用 ^1,4。直到 1990 年代中期，持久性荧光粉的生产主要限于硫化物⁵。1996 年，Matsuzawa 等人报道了一种新的金属氧化物 （SrAl₂O₄：Eu²⁺， Dy³⁺） 荧光粉，显示出极亮的余辉，这极大地刺激了持续发光研究的扩展⁶。

持久发光材料的独特性能主要来自两种活性中心：发射中心和陷阱中心 ^1,7,8。其中，前者决定发射波长，而持续强度和时间主要由陷阱中心决定。因此，PL 材料的设计应同时考虑这两个方面，以实现所需的发射波长和持久的发光 ^9,10。发射中心可以是具有 5d 到 4f 或 4f 到 4f 跃迁的镧系离子、具有 d 到 d 跃迁的过渡金属离子，或具有 p 到 s 跃迁 1,11,12,13 的后过渡金属离子。另一方面，陷阱中心是由晶格缺陷或各种共掺杂剂^14,15 形成的，它们通常不发射辐射，而是将激发能量储存一段时间，然后通过热或其他物理激活逐渐将其释放到发射中心^16,17。已经报道了许多具有不同主体和掺杂剂离子的荧光粉。到目前为止，已发现无机金属化合物¹⁸、金属有机框架⁸、某些有机复合材料¹⁹ 和聚合物²⁰ 具有 PL 特性。近年来，具有可控储能和光子释放特性的深阱持久发光材料在信息存储²¹、多层防伪²² 和先进显示器²³ 中显示出巨大的潜在应用前景。

基于上述组成，已成功设计合成了各种基质的 PLNP，如 BaZrSi₃O₉⁷、Y₂O₂S²⁴、Ca₁₄Mg₂（SiO₄）₈²⁵、CaAl₂O₄²⁶、SrAl₂O₄^26,27 和 Sr₂MgSi₂O₇²⁸具有多掺杂发光中心，其中发光中心强烈依赖于主晶格的晶场效应，而不同掺杂产生或改善的缺陷作为控制余辉强度和持续时间的辅助中心。除了共掺杂之外，在仅使用一种激活剂的情况下还可以观察到持久的发射，例如具有 Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹、BaGa₂O₄³⁰、Ca₂SnO₄³¹、CdSiO₃³² 和 Zn₃Ga₂Ge₂O_{10 33} 基体的异质 PLNP。锗酸盐基三元氧化物包括 Ca₂Ge₇O₁₆、Zn₂GeO₄、BaGe₄O₉ 等，是典型的宽带隙半导体材料，具有可调谐发射、发光可重现和稳定、量子产率高、环境友好和广泛可用 34,35,36.这些优点使其成为一种良好的活化剂型光致发光载体。在过去的几年中，通过常规的固态反应或化学溶液方法制备了具有各种微观结构^35,37 的锗酸盐，这些特性使 Zn₂GeO₄ 可用于灭菌³⁸、防伪³⁹、催化⁴⁰、发光二极管⁴¹、生物传感⁴²、电池阳极⁴³、探测器^44,45 等。

为了扩大 PL 材料的应用，人们开发了均匀和持久的发光纳米颗粒的可控合成。十年前，持久性荧光粉是通过固态合成的⁴⁶。然而，合成过程中反应时间长、退火温度高，导致荧光粉大且不规则，限制了它们在生物医学等其他领域的应用。2007 年，Chermont 等人首次采用溶胶-凝胶法合成纳米颗粒，制备了 Ca_0.2Zn_0.9Mg_0.9Si₂O₆：Eu²⁺、Dy³⁺、Mn²⁺，开启了 PLNPs⁴⁷ 的时代。然而，自上而下的合成策略伴随着大小和形态不可控等问题，因此研究人员在开发可控的自下而上合成 PLNPs 方面做了大量工作。2015年以来，各种合成方法相继出现，如模板合成法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法等湿法化学合成方法，用于合成均匀可控的PLNPs^{47、48、49、50}。其中，水热合成是制备纳米材料最常用的方法之一，可提供一种可调节且温和的合成方法来制备具有特殊结构和性能的化合物或材料⁵¹。

在这里，我们提出了一个详细的实验程序，通过水热法合成具有 1D 纳米棒形态的 Zn₂GeO₄：Mn PLNPs，并为它们提供刚性环境以用于进一步的照明应用。研究发现，通过调节前驱体的 pH 值，可以改变 PLNPs 的发光特性，包括发射波长和余辉衰减曲线。另一方面，为了强调该方法的多功能性，我们还以 ZnGa₂O₄ 为基体 （ZnGa₂O₄： Cr） 合成了以 Cr 为发光中心的 PLNPs，它在被紫外线 （365 nm） 激发后在近红外区域表现出余辉发射 （697 nm）。本文主要关注前驱体溶液 pH 值为 9.4 的 Zn₂GeO₄：Mn，用于二维和三维艺术品的制作和可视化。Zn₂GeO₄：Mn 是一种以 Mn 离子为发光中心的纳米材料，在 365 nm 紫外光激发下获得强烈的绿光发射 （~ 537 nm）。同时，停止励磁后仍能看到持续的绿灯。为了促进 PLNPs 在甲基丙烯酸甲酯中的聚合，在水热合成过程中加入配体（聚乙二醇），然后将 PLNPs 与甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 在二维或三维模具中聚合，使其在顺利脱模的同时形成发光的艺术品。

该协议为 PLNP 在高级显色中的水热合成、聚合反应和发光应用提供了一种可行的方法。纳米晶体生长过程中 pH 值、温度和化学试剂的任何差异都会影响 PLNP 纳米结构的尺寸和光学特性。该详细协议旨在帮助该领域的新研究人员使用水热方法提高 PLNP 的可重复性，以实现更广泛的应用。

1. Zn₂GeO₄ 的合成：Mn PLNPs

1. 将 10 mM 氢氧化钠溶解在 5 mL 去离子水中，制备 2 M/L 氢氧化钠溶液。
2. 将 2 mM 氧化锗加入 5 mL 氢氧化钠溶液中，制备 0.4 M/L 锗酸钠溶液，然后在室温下搅拌约 30 分钟。
3. 将 4 mM 氯化锌、0.01 mM 硝酸锰和 600 μL 硝酸（65%-68%，wt）加入装有 22 mL 去离子水的 100 mL 小烧杯中。
   注意： 硝酸的添加应严格在通风橱中进行，并确保周围没有明火或加热。
4. 剧烈搅拌，直到步骤 1.3 的溶液完全溶解。
5. 将 2 mM 锗酸钠溶液缓慢加入到步骤 1.4 的溶液中。向溶液中加入 1 mL 聚乙二醇 （PEG;300， Mw）。
6. 将校准过的 pH 计探头放入溶液中，监测反应系统的 pH 值。设置相对轻柔的搅拌，以避免溶液飞溅以及搅拌棒与探针之间的碰撞。
7. 将质量分数为 25%-28% 的氢氧化铵逐滴加入溶液中，并根据要研究的发光性质将溶液的 pH 值调节至 6.0、8.0 或 9.4。请务必缓慢加入氢氧化铵，并时刻监测溶液的 pH 值变化，以防止体系过酸或过碱，以免影响纳米材料的形貌和发光性能。
8. 用密封膜盖住烧杯，并在室温下搅拌溶液 1 小时。尽量不要将系统暴露在空气中，以防止灰尘进入并引起溶剂挥发，同时以恒定速度搅拌，以免在系统充分混合时系统的液位飞溅。
9. 将溶液转移到特氟龙衬里的高压灭菌器中，并将其置于 220 °C 的电动恒温干燥箱中 4 小时。
   注意：应根据系统的体积选择合适的特氟龙内衬高压釜，并保持反应器清洁。添加的原材料的体积不应超过高压釜^{体积的 1} /3。同时，在将高压灭菌器放入电恒温干燥箱之前，请确保高压灭菌器完全关闭。
10. 反应完成后关闭电恒温干燥箱，等待系统冷却至室温后取出反应器。请务必等到反应器完全冷却且压力降低到安全范围后再进行下一步，以避免高温与皮肤直接接触。
11. 缓慢打开反应器，将反应溶液转移至两个 50 mL 离心管中。用 40 mL 乙醇冲洗反应器，然后将乙醇溶液转移到相同的离心管中。
12. 涡旋 30 秒，使溶液均匀混合，然后在室温下以 4000 x g 离心样品 15 分钟并去除上清液。
13. 向每个离心管中加入 10 mL 去离子水，并超声处理 5 分钟（240 W，40 kHz）以重新分散产物。
14. 向每个离心管中加入 20 mL 乙醇并涡旋 30 秒以均匀混合溶液。
15. 在室温下继续根据前面提到的设置（4000 x g ，15 分钟）离心产品，并弃去上清液。
16. 超声处理 5 分钟，将产物分散在 2 mL 甲醇溶液中，用密封膜密封样品并将其储存在 4 °C 冰箱中，以防止样品污染和溶剂蒸发，以备将来的照明应用。

2. ZnGa₂O₄ 的合成：Cr PLNPs

1. 将 12 mM Ga（NO₃）3.xH ₂O、7.2 mM ZnCl₂ 和 0.024 mM Cr（NO₃）_{3.9H 2}O 溶解在 30 mL 去离子水中。
2. 向溶液中加入 1 mL PEG （300， Mw）。向溶液中加入氢氧化铵 （25%-28% wt），轻轻搅拌至达到 9.0-9.4 的 pH 值。请务必控制搅拌速度，以便溶液可以充分混合而不会溅到 pH 计上。
3. 用密封膜盖住烧杯，并在室温下搅拌溶液 1 小时。尽量减少系统与空气的接触，以防止灰尘进入和溶剂蒸发。同时，控制搅拌速度，使系统在充分混合时不会飞溅。
4. 将溶液转移到特氟龙衬里的高压灭菌器中，并在 220 °C 下运行 6 小时。温度降至室温后取出容杯。在进行后续操作之前，请确保反应容器已完全冷却，并且压力已降至安全范围，并避免高温与皮肤直接接触。
5. 将反应溶液转移至两个 50 mL 离心管中。用 40 mL 乙醇冲洗反应器，然后将乙醇溶液转移到相同的离心管中。
6. 涡旋 30 秒以混合溶液，然后在室温下以 4000 x g 离心样品 15 分钟并去除上清液。
7. 向每个离心管中加入 10 mL 去离子水，并超声处理 5 分钟以重新分散产物。
8. 向每个离心管中加入 20 mL 乙醇并涡旋 30 秒以均匀混合溶液。如前所述，在室温下继续离心产品（4000 x g，15 分钟）并弃去上清液。
9. 超声处理 5 分钟，将产物分散在 2 mL 去离子水中，并用密封膜密封样品进行储存。

3. 原料提纯

1. 如下所述，通过柱色谱法纯化甲基丙烯酸甲酯 （MMA）。
   1. 用碱性氧化铝（100-200 目）填充色谱柱的一半，并用玻璃棒轻轻压实。用氧化铝填充色谱柱时，注意填料的分布均匀和均匀压实，以提高分离效率。
   2. 加入少量 MMA 并打开下面的 PTFE 节气门活塞。一旦溶剂层润湿了整个氧化铝并且液体流出，添加更多的 MMA 并多次重复此过程。整个 MMA 添加到碱性氧化铝中的质量比为：1：50 的时间代表过程结束。
   3. 将最终收集的MMA样品放入玻璃瓶中，用密封膜密封并储存在4°C。
      注意：由于 MMA 的挥发性很强，整个过程应在通风橱中进行。同时，操作人员应佩戴口罩和穿实验室外套。
2. 如下所述，通过重结晶纯化偶氮二异丁腈 （AIBN）。
   1. 制备 50 mL 乙醇和蒸馏水体积比为 7：3 的混合溶液，并加热溶液。
   2. 当溶液沸腾时加入 5 g AIBN 并搅拌以均匀混合溶液。
   3. 如下所述，通过热过滤去除不溶性杂质。
      1. 将滤纸紧贴三角漏斗的内壁，并确保滤纸低于漏斗边缘。
      2. 将玻璃棒靠在滤纸的三层部分上。如果玻璃棒没有靠在滤纸的三层截面上，它可能会刺穿滤纸，导致过滤效率低下。
      3. 将装有溶液的烧杯尖端靠近玻璃棒，趁热倒入。此步骤的目的是防止液体液滴飞溅。
      4. 用 10 mL 冷蒸馏水冲洗烧杯，再次进行上述过滤过程;重复 3 次。
   4. 由于冷却过程中溶解度降低，溶液变得过饱和，导致晶体沉淀。将收集的溶液放入 4 °C 的冰箱中冷却和结晶。样品将以白色针状晶体的状态出现。
   5. 用铝箔密封样品并储存在 4 °C。
      注意 由于 AIBN 的毒性，手术过程中应采取保护措施，同时避免与明火、高温和氧化剂接触。

4. 甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 的共聚反应

1. 将水浴温度设置为 80 °C。
   注意：水的温度对聚合速率有严重影响，从而影响最终产品的形成。因此，应严格保证水浴的温度不要太高。
2. 称取 20 g MMA 放入 100 mL 茄子形瓶中。实验前保持容器干燥。
   注意：选择茄子形瓶子是为了便于水浴加热和用系统中的氮气代替空气。尝试在通风良好的环境中称量样品，同时佩戴口罩。
3. 将预先准备好的 Zn₂GeO₄：Mn 甲醇溶液加入反应容器中。
4. 在室温下，借助超声波将样品彻底溶解在 MMA 中约 10 分钟（240 W，40 kHz）。保持反应容器密封，以防止溶剂蒸发，并避免在超声处理过程中温度过高。
5. 向溶液中加入 0.012 g AIBN 并完全混合溶液。
   注意：AIBN 应在无水条件下使用，并确保实验操作周围没有明火。请务必佩戴防护装备。
6. 将烧瓶置于 80 °C 水浴中，用 N₂ 吹扫反应系统中的空气约 35 分钟。当反应即将结束时，轻轻摇晃反应容器。如果溶液没有剧烈摇晃，则证明反应成功。
   注意：反应时间会随水浴的温度而变化。确保水浴的温度达到 80 °C 并开始计时 35 分钟。
7. 反应结束后，迅速将反应容器转移到冰浴中，使其快速冷却。
   注：此过程应尽可能快，以避免 MMA 的过度预聚，并且可以在反应间隔期间提前制备冰浴。
8. 将溶液缓缓倒入二维或三维模具中，将模具放入40°C电恒温烘箱中10 h，70°C放置8 h，再100°C放置2 h，得到目标材料。
9. 反应停止后关闭电恒温干燥箱，使其冷却至室温。反应系统充分冷却后，打开电恒温烘箱取出模具，避免高温与身体直接接触造成皮肤灼伤。
10. 小心地取出霉菌，将聚合的 PMMA 样品 （ZGO： Mn-PMMA） 暴露在紫外线灯下约 3 分钟。例如，当通过字母 H 形状的黑色纸板切口将透明的 ZGO：Mn-PMMA 薄膜暴露在紫外线下时，会获得相应的绿色磷光发射图案。图案可在 5 分钟后擦除。随后，可以通过使用另一个不同字母形状的黑色纸板剪纸来重复该过程，生成新的发光图案。

Zn₂GeO₄：Mn （ZGO： Mn） PLNPs 的合成图如图 1 所示。添加两亲性聚合物聚乙二醇 （PEG） 以修饰无配体的 Zn₂GeO₄：Mn （ZGO： Mn） 纳米棒，以更好地溶解在 MMA 介质中。首先，收集 pH 值为 9.4 的 ZGO：Mn 的透射电子显微镜 （TEM）、高分辨率透射电子显微镜 （HRTEM） 图像（图 1），然后进行动态光散射 （DLS）、zeta 电位结果和 ZGO：Mn 的 X 射线衍射 （XRD）（图 2）。表征了 ZGO：不同 pH 值 （pH = 6.0、8.0、9.4） 的 Zgo 的余辉光谱和随时间变化的衰变曲线，在 365 nm 下激发 3 分钟，以及光致发光图像和余辉图像（图 3）。获得了 ZnGa₂O₄： Cr 的 TEM、XRD、余辉光谱和余辉衰减曲线（图 4）。ZGO 的共聚图：pH 值为 9.4 的 Mn 和 MMA 如图 5 所示。在用 365 nm 照射靶材 3 分钟然后停止激发后，可以获得基于 PMMA （ZGO： Mn-PMMA） 的发光材料的余辉发射光谱和余辉强度随时间的变化。在 365 nm 紫外光激发 3 分钟后，相机可以捕捉 2D 或 3D 模具中的可擦写显示器和夜光艺术加工材料（图 5），这表明 PLNP 成功聚合成 PMMA 基质用于照明应用。

为了获得高分辨率的透射电子显微镜 （TEM） 图像，在加速电压为 200 kV 的透射电子显微镜上进行了测量。使用 XRD 系统表征 PLNP 的 X 射线衍射 （XRD） 数据。使用荧光分光光度计进行余辉发射光谱和余辉强度随时间变化的衰减曲线。使用数码相机记录 PLNPs、2D 和 3D 发光材料的光致发光和持续发光图像。

图 1：Zn₂GeO₄ 的合成：Mn （ZGO： Mn） PLNP。 （A） ZGO：Mn 纳米棒的合成图。（B） ZGO 的透射电子显微镜 （TEM）：pH 值为 9.4 的 Mn 纳米结构。比例尺：50 nm。（C） ZGO 的高分辨率透射电子显微镜 （HRTEM） 图像：pH 值为 9.4 的 Mn。比例尺：6 nm。 请单击此处查看此图的较大版本。

图 2：功能性 Zn₂GeO₄：Mn 纳米结构的合成。 （A） Zn₂GeO₄：分散在去离子水中的 Mn-聚乙二醇（ZGO：Mn-PEG）的动态光散射 （DLS） 分析，对数正态函数拟合以获得尺寸分布。（B） ZGO 的 Zeta 潜在结果：Mn-PEG。（C） Zn₂GeO₄：Mn 的 X 射线衍射 （XRD） 分析。 请单击此处查看此图的较大版本。

图 3：ZGO 的表征：Mn 在水溶液中。 （A） ZGO 的余辉发射光谱：不同 pH 值（pH = 6.0、8.0、9.4）的 Mn-PEG 由 365 nm 激发 3 分钟。（B） ZGO 的时间依赖性余辉衰减曲线：Mn 在 537 nm 处的水溶液（用 365 nm 紫外光激发 3 分钟）。（C） ZGO： Mn 纳米棒的光致发光图像。（D） ZGO： Mn 的余辉发光衰减图像。 请单击此处查看此图的较大版本。

图 4：ZnGa₂O₄：Cr 在水溶液中的表征。 （A） ZnGa₂O₄：Cr 纳米颗粒的 TEM 图像。比例尺：50 nm。（B） ZnGa₂O₄： Cr 的 XRD 分析。（C） ZnGa₂O₄： Cr 在 365 nm 激发 3 分钟后的余辉发射光谱。（D） ZnGa₂O₄： Cr 在水中 697 nm 处的时间随时间变化的余辉衰减曲线。 请单击此处查看此图的较大版本。

图 5：用于可擦写显示器和 3D 照明应用的 PLNP。 （A） ZGO：pH 值为 9.4 的 Mn 与甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 之间的共聚反应示意图。（B） ZGO 的余辉发射光谱：Mn-PMMA 由 365 nm 激发 3 min。（C） ZGO：Mn-PMMA 在 537 nm 处的余辉强度随时间的变化（用 365 nm 紫外光激发 3 min）。（D） 用于可擦写显示和数据存储的光活化余辉（通过紫外线照射写入）。（E） 紫外辐照后 ZGO 的透明 3D 鸭子的发光照片：Mn-PMMA。 请单击此处查看此图的较大版本。

本文介绍了一种用于持久性发光纳米材料的合成方法和用于显色应用的聚合。这些材料在停止紫外线激发后表现出极其稳定的光学性能和可见的余辉。使用具有不同 pH 值的水热法制备持久性发光纳米材料 （Zn₂GeO₄： Mn） （图 1A）。TEM 图像显示 pH 值为 9.4 的 ZGO：Mn PLNP 为棒状，平均直径约为 65 nm（图 1B）。高分辨率 TEM 图像显示纳米材料具有良好的结晶度，平行于棒方向的相邻晶格条纹间距为 0.70 nm，这与 Zn₂GeO₄⁵² 的 （110） 平面间距非常吻合，表明所有 Zn₂GeO₄：Mn 都是高度结晶的（图 1C）。

此外，通过对数正态函数拟合的去离子水中 ZGO：Mn 的动态光散射 （DLS） 数据显示，计算出的流体动力学粒径为 63 nm，分散良好（图 2A）。zeta 电位结果还显示 ZGO：Mn 的负表面（图 2B），表明 PLNPs 在水溶液中具有良好的溶解度和稳定性。ZGO：Mn 的 XRD 光谱可以归类为 Zn₂GeO₄ 的菱面体相（图 2C）。

PLNP 的光学性质可以通过调节前驱体溶液的 pH 值来改变。ZGO：Mn 溶液在 365 nm 处激发 3 min 的余辉可见光发射光谱表明，当前驱体溶液从酸性变为碱性时，PLNP 表现出主发射峰的红移（图 3A）。余辉强度随时间的衰减曲线也受 pH 值的影响，但无论如何，当余辉时间达到 300 s 时，仍然可以检测到发射强度，这验证了不同光学性质的 PLNP 的成功合成（图 3B）。相机捕捉了不同 pH 值的 PLNP 的光致发光图像（图 3C）和余辉图像（图 3D）。结果表明，随着溶液碱度的增加，溶液表现出更亮的绿色发光。

以 ZnGa₂O₄ 为基体，Cr 为发光中心 （ZnGa₂O₄： Cr） 合成了 PLNPs，以突出这种水热法的多功能性。TEM 图像显示 ZnGa₂O₄：Cr 尺寸较小且分散均匀（图 4A）。XRD 结果表明，所有衍射峰都与立方尖晶石 ZnGa₂O₄ 的衍射峰匹配良好（图 4B）。余辉发射光谱显示，ZnGa₂O₄： Cr 在被紫外线激发 3 min 后表现出明显的近红外发射（图 4C）。随着时间的推移监测 ZnGa₂O₄：Cr 在 697 nm 处的发射强度，结果表明 300 s 后仍然可以收集余辉发射（图 4D）。

PLNP 的水热合成有几个关键步骤。首先，在PLNPs的合成过程中必须严格控制水溶液的pH值。溶液的酸碱度会对余辉的持久性甚至余辉的颜色产生巨大影响。其次，在监测溶液的 pH 值时，重要的是要调整适当的搅拌速度，以确保在溶液均匀混合时搅拌器不会与 pH 探头发生碰撞。最后，当溶液在目标 pH 值的环境中搅拌 1 h 时，尽可能保持反应体系密封，以避免氨水挥发的影响。

此外，二维和三维发光艺术品由 PLNP 和 MMA 共聚，使 PLNP 更具功能性（图 5A）。结果发现，无论是薄膜还是立体鸭子，该材料都显示出良好的余辉能力（图 5B，C）。2D 和 3D 材料在紫外光激发停止后显示亮绿色发光，5 s 后仍可以看到绿色余辉图像（图 4D，E），这表明 PLNPs 在紫外灯的激活下可以产生有效的余辉。

进行 MMA 聚合时需要注意一些过程。首先，需要对原材料（即 MMA 和 AIBN）进行纯化，以免影响聚合。第二种，在MMA溶液中加入分散的Zn₂GeO₄：Mn的甲醇时，超声均匀分散整个体系。第三，记住要时刻观察溶液的状态。如果烧瓶的摆动仅引起溶液的轻微晃动，则意味着预聚合成功。第四，预聚合后应立即对烧瓶进行冰浴，以防止过度聚合。最后，在电恒温干燥箱中的聚合反应过程中，应对温度进行编程，以形成均匀的基质。

总之，我们期望该协议不仅为长寿命发射纳米材料的水热合成提供详细的实验程序，而且还引入了一种 PLNPs 和 MMA 共聚的方法，以进一步实现 UV 介导的可重写和发光应用。更重要的是，通过调整不同的缺陷、发光中心和 pH 值，可以进一步调整 PLNP 的光学特性，使其具有各种颜色的余辉。此外，PLNP 和聚合物的共聚方法可以进一步用于艺术品生产。这些优势使 PLNP 成为发光和成像应用的理想材料。另一方面，水热合成方法可能会限制某些材料的应用，尤其是对温度敏感的物质，因为反应需要相对较高的温度。因此，需要根据具体应用和要求选择合适的合成方法。

没有什么可披露的。

作者感谢中国国家自然科学基金 （82001945）、上海浦江计划 （20PJ1410700） 和上海科技大学的启动资助。作者感谢上海科技大学物理科学与技术学院高分辨率电子显微镜中心 （ChEM） （No.EM02161943） 获取材料特性描述支持。作者感谢上海科技大学物理科学与技术学院分析仪器中心 （#SPST-AIC10112914） 提供的光谱测试支持和 XRD 测试支持。作者还感谢李剑峰教授在材料表征方面的帮助。