סינתזה של ננו-חלקיקים זוהרים מתמידים עבור תצוגות לצריבה חוזרת ויישומי תאורה

פרוטוקול מוצג לסינתזה של ננו-חומרים זוהרים מתמידים (PLNPs) ויישומם הפוטנציאלי בתצוגות לצריבה חוזרת ובעיבוד אמנותי תוך ניצול אפקט הזוהר שלאחר מכן תחת קרינת אור אולטרה סגול (365 ננומטר).

לננו-חלקיקים זוהרים מתמידים (PLNPs) יש את היכולות לשמור על אריכות ימים ארוכה ופליטה חזקה גם לאחר הפסקת העירור. PLNPs נמצאים בשימוש נרחב בתחומים שונים, כולל תצוגות מידע, הצפנת נתונים, הדמיה ביולוגית וקישוט אמנותי עם בהירות מתמשכת וחיה, המספקים אפשרויות אינסופיות למגוון טכנולוגיות חדשניות ופרויקטים אמנותיים. פרוטוקול זה מתמקד בהליך ניסיוני לסינתזה הידרותרמית של PLNPs. הסינתזה המוצלחת של ננו-חומרים זוהרים מתמשכים עם Mn²⁺ או Cr³⁺ המשמשים כמרכז זוהר ב-Zn₂GeO₄: Mn (ZGO: Mn) או ZnGa₂O₄: Cr מדגישה את האוניברסליות של שיטה סינתטית זו. מצד שני, התכונות האופטיות של ZGO: Mn ניתן לשנות על ידי התאמת ה- pH של פתרונות מבשר, המדגים את הכוונון של הפרוטוקול. כאשר הם נטענים באולטרה סגול (UV) באורך גל של 365 ננומטר למשך 3 דקות ולאחר מכן נעצרים, PLNPs מפגינים את היכולת יוצאת הדופן ליצור זוהר לאחר מכן ביעילות ובעקביות, מה שהופך אותם לאידיאליים ליצירת תצוגות דו-ממדיות הניתנות לצריבה חוזרת ויצירות אמנות תלת-ממדיות שקופות וזוהרות. פרוטוקול זה המתואר במאמר זה מספק שיטה ישימה לסינתזה של ננו-חלקיקים זוהרים מתמשכים ליישומי הארה והדמיה נוספים, ופותח אפשרויות חדשות לתחומי המדע והאמנות.

הארה מתמשכת (PL) היא תהליך אופטי ייחודי שיכול לאגור אנרגיה מאור אולטרה סגול, אור נראה, קרני רנטגן או מקורות עירור אחרים ולאחר מכן לשחרר אותה בצורה של פליטת פוטונים למשך שניות, דקות, שעות או אפילו במשך ימים¹. גילוי תופעת הזוהר המתמשך מקורו בשושלת סונג בסין העתיקה לפני 1000 שנה, כאשר צייר גילה במקרה ציור שזהר בחושך. מאוחר יותר נמצא כי חלק מחומרי הגלם והמינרלים הטבעיים יכולים לספוג את אור השמש ואז לזהור בחושך ואף להפוך אותם לפנינים זוהרות מרתקות². עם זאת, התיעוד ההולם הראשון של זרחן מתמשך היה צריך להיות קשור לגילוי של פליטת PL מאבן בולוניה בתחילת המאה ה^-17, אשר נתן זוהר צהוב עד כתום בחושך ^1,2,3,4. מאוחר יותר, התגלה כי הזיהומים הטבעיים של Cu⁺ ב- BaS מילאו תפקיד חשוב בתופעת ההארה המתמשכת הזו ^1,4. עד אמצע שנות התשעים, הייצור של זרחן מתמשך היה מוגבל בעיקר לסולפידים⁵. בשנת 1996, Matsuzawa et al. דיווחו על תחמוצת מתכת חדשה (SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺) זרחן המראה זוהר אחורי בהיר ביותר, אשר עורר מאוד את ההתרחבות של מחקר זוהר מתמשך⁶.

התכונות הייחודיות של חומרים זוהרים מתמידים נגזרות בעיקר משני סוגים של מרכזים פעילים: מרכזי פליטה ומרכזי מלכודת ^1,7,8. ביניהם, הראשון קובע את אורך גל הפליטה, בעוד שהעוצמה והזמן המתמשכים נקבעים בעיקר על ידי מרכזי המלכודת. לכן, התכנון של חומרי PL צריך לקחת בחשבון את שני ההיבטים על מנת להשיג את אורך גל הפליטה הרצוי ואת עוצמת ההארה המתמשכת ^9,10. מרכזי הפליטה יכולים להיות יוני לנתניד עם מעברים 5d עד 4f או 4f עד 4f, יוני מתכת מעבר עם מעברי d ל-d, או יוני מתכת לאחר המעבר עם מעברי p ל-s 1,11,12,13. מצד שני, מרכזי מלכודת נוצרים על ידי פגמים בסריג או co-dopants שונים^14,15, אשר בדרך כלל אינם פולטים קרינה אלא במקום לאחסן את אנרגיית העירור לזמן מה ולאחר מכן בהדרגה לשחרר אותו למרכז פולט באמצעות הפעלה תרמית או פיזית אחרת^16,17. דווח על זרחן רב עם פונדקאים שונים ויוני דופנט. עד כה, תרכובות מתכת אנאורגניות¹⁸, מסגרות מתכת-אורגניות⁸, חומרים מרוכבים אורגניים מסוימים¹⁹ ופולימרים²⁰ נמצאו כבעלי תכונות PL. בשנים האחרונות, חומרים זוהרים עמידים במלכודת עמוקה עם תכונות אחסון אנרגיה ושחרור פוטונים הניתנים לשליטה הראו יישומים פוטנציאליים גדולים באחסון מידע²¹, רב שכבתי נגד זיופים²² ותצוגות מתקדמות²³.

בהתבסס על ההרכב לעיל, PLNPs עם מטריצות שונות תוכננו בהצלחה וסונתזו, כגון BaZrSi₃O₉⁷, Y₂O₂S²⁴, Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈²⁵, CaAl₂O₄²⁶, SrAl₂O₄^26,27 , ו- Sr₂MgSi₂O₇²⁸ עם מרכזי זוהר מרובי סימום, שבהם מרכזי ההארה תלויים מאוד באפקט השדה הגבישי של הסריג המארח, בעוד הפגמים שנוצרו או שופרו על ידי סימום שונים משמשים כמרכזי עזר לשליטה בעוצמת הזוהר שלאחר מכן ובמשך הזמן. בנוסף לסימום משותף, ניתן לראות פליטה ארוכת טווח גם במקרה של מפעיל אחד בלבד, כגון PLNPs הטרוגניים עם מטריצה של Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹, BaGa₂O₄³⁰, Ca₂SnO₄³¹, CdSiO₃³² , ו- Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³. תחמוצות טרינריות מבוססות גרמנים כוללות Ca₂Ge₇O₁₆, Zn₂GeO₄, BaGe₄O₉ וכו ', שהם חומרים מוליכים למחצה רחבים טיפוסיים עם פליטת כווננות, הארה ניתנת לשחזור ויציבה, תפוקה קוונטית גבוהה, ידידותיות לסביבה וזמינות רחבה 34,35,36. יתרונות אלה הופכים אותו למוביל פוטולומינסנט טוב מסוג activator. בשנים האחרונות, גרמנים עם מיקרו-מבנים שונים^35,37, הוכנו על ידי תגובות מצב מוצק קונבנציונליות או שיטות פתרון כימיות, ומאפיינים אלה הופכים את Zn₂GeO₄ שימושי בעיקור³⁸, נגד זיופים³⁹, קטליזה⁴⁰, דיודות אור⁴¹, ביו-חישה⁴², אנודות סוללה⁴³, גלאים^44,45 וכו '.

על מנת להרחיב את היישום של חומרי PL, פותחה סינתזה נשלטת של ננו-חלקיקים זוהרים אחידים ומתמשכים. לפני עשור, זרחן מתמשך סונתז על ידי סינתזת מצב מוצק⁴⁶. עם זאת, זמן התגובה הארוך וטמפרטורת החישול הגבוהה בתהליך הסינתזה גרמו לזרחן גדול ולא סדיר, שהגביל את יישומם בתחומים אחרים כגון ביו-רפואה. בשנת 2007, Chermont et al. השתמשו בגישת סול-ג'ל לסנתז ננו-חלקיקים בפעם הראשונה והכינו Ca_0.2Zn_0.9Mg_0.9Si₂O₆: Eu²⁺, Dy³⁺, Mn²⁺, אשר פתח את עידן PLNPs⁴⁷. עם זאת, אסטרטגיית הסינתזה מלמעלה למטה מלווה בבעיות כגון גודל ומורפולוגיה בלתי נשלטים, ולכן החוקרים עשו עבודה רבה בפיתוח סינתזה נשלטת מלמטה למעלה של PLNPs. מאז 2015 התפתחו שיטות סינתזה שונות בזו אחר זו, כגון שיטת סינתזת התבניות, השיטה התרמית הידרותרמית/ממס, שיטת סול-ג'ל ושיטות סינתזה כימיות רטובות אחרות לסינתזה של PLNPs^אחידים וניתנים לשליטה 47,48,49,50. ביניהם, סינתזה הידרותרמית היא אחת השיטות הנפוצות ביותר להכנת ננו-חומרים, אשר יכול לספק שיטה סינתטית מתכווננת ומתונה להכנת תרכובות או חומרים עם מבנים מיוחדים ומאפיינים⁵¹.

כאן, אנו מציגים הליך ניסיוני מפורט לסינתזה של Zn₂GeO₄: Mn PLNPs עם מורפולוגיית ננו-מוטות 1D באמצעות השיטה ההידרותרמית ולספק להם סביבה קשיחה ליישומי תאורה נוספים. נמצא כי תכונות ההארה של PLNPs, כולל אורך גל פליטה ועקומת דעיכת זוהר אחרי, ניתנות לשינוי על ידי התאמת ערך ה- pH של המבשר. מצד שני, כדי להדגיש את הרבגוניות של שיטה זו, אנו גם מסנתזים PLNPs עם Cr כמרכז זוהר באמצעות ZnGa₂O₄ כמטריצה (ZnGa₂O₄: Cr), אשר מציגה פליטת זוהר לאחר (697 ננומטר) באזור האינפרא אדום הקרוב לאחר שעוררה אור אולטרה סגול (365 ננומטר). מאמר זה מתמקד בעיקר ב- Zn₂GeO₄: Mn שערך ה- pH של פתרון מקדים הוא 9.4 עבור ייצור והדמיה של יצירות אמנות דו-ממדיות ותלת ממדיות. Zn₂GeO₄: Mn הוא סוג של ננו-חומר עם יוני Mn כמרכז זוהר המשיג פליטת אור ירוק חזקה (~ 537 ננומטר) תחת עירור של אור אולטרה סגול 365 ננומטר. יחד עם זאת, עדיין ניתן לראות את האור הירוק הרציף לאחר הפסקת העירור. על מנת לקדם פילמור של PLNPs במתיל מתקרילט, ליגנדים (פולי-אתילן גליקול) נוספו במהלך תהליך הסינתזה ההידרותרמית, ולאחר מכן PLNPs פולמרו עם מתיל מתקרילט (MMA) בתבנית דו-ממדית או תלת-ממדית, כך שהוא יכול ליצור יצירות אמנות זוהרות תוך פירוק חלק.

פרוטוקול זה מספק שיטה ישימה לסינתזה הידרותרמית, תגובות פילמור ויישומים זוהרים של PLNPs בעיבוד צבע מתקדם. כל הבדל ב- pH, טמפרטורה וריאגנטים כימיים במהלך גידול ננו-גבישים ישפיע על הגודל והתכונות האופטיות של ננו-מבנים PLNP. פרוטוקול מפורט זה נועד לסייע לחוקרים חדשים בתחום לשפר את יכולת השחזור של PLNPs באמצעות שיטה הידרותרמית ליישומים רחבים יותר.

1. סינתזה של Zn₂GeO₄: Mn PLNPs

1. הכן 2 M/L תמיסת נתרן הידרוקסיד על ידי המסת 10 mM נתרן הידרוקסידי ב 5 מ"ל של מים deionized.
2. הכינו תמיסת נתרן גרמני 0.4 מ"ל על ידי הוספת 2 מ"מ תחמוצת גרמניום ל-5 מ"ל של תמיסת נתרן הידרוקסידי, ולאחר מכן ערבבו בטמפרטורת החדר במשך כ-30 דקות.
3. הוסף 4 מ"מ אבץ כלורי, 0.01 מ"מ חנקת מנגן ו-600 מיקרוליטר חומצה חנקתית (65%-68%, wt) לכוס קטנה בנפח 100 מ"ל המכילה 22 מ"ל מים שעברו דה-יוניזציה.
   אזהרה: תוספת של חומצה חנקתית צריכה להתבצע בקפידה במכסה אדים ולוודא שאין להבות גלויות או חימום מסביב.
4. מערבבים במרץ עד שהפתרון של שלב 1.3 מומס לחלוטין.
5. הוסף לאט 2 mM נתרן גרמני פתרון לפתרון של שלב 1.4. הוסף 1 מ"ל של פוליאתילן גליקול (PEG; 300, Mw) לתמיסה.
6. הכנס את בדיקת מד ה- pH המכויל לתמיסה כדי לפקח על ערך ה- pH של מערכת התגובה. הניחו ערבוב עדין יחסית כדי למנוע התזה של התמיסה והתנגשות בין מוט הבחישה לבדיקה.
7. הוסף אמוניום הידרוקסיד עם חלק מסה של 25%-28% לתמיסה טיפה אחר טיפה, והתאם את ה- pH של התמיסה ל- 6.0, 8.0 או 9.4 בהתאם לתכונת ההארה שיש לחקור. הקפד להוסיף אמוניום הידרוקסיד לאט ולפקח על שינויי ה- pH של התמיסה בכל עת כדי למנוע מהמערכת להיות חומצית מדי או בסיסית מדי, כדי לא להשפיע על המורפולוגיה ותכונות זוהרות של ננו-חומרים.
8. מכסים את הכד בסרט איטום ומערבבים את התמיסה בטמפרטורת החדר למשך שעה. נסו לא לחשוף את המערכת לאוויר כדי למנוע כניסת אבק ולגרום לתנודתיות הממס, תוך ערבוב במהירות קבועה כדי שרמת הנוזל של המערכת לא תתיז כאשר המערכת מעורבבת במלואה.
9. מעבירים את התמיסה לאוטוקלב מרופד טפלון ומכניסים אותה לתנור ייבוש תרמוסטטי חשמלי בטמפרטורה של 220°C למשך 4 שעות.
   הערה: יש לבחור את האוטוקלאבה המתאימה המרופדת בטפלון בהתאם לנפח המערכת, ולשמור על ניקיון הכור. נפח חומרי הגלם שנוספו לא יעלה על 1/3^rd מנפח האוטוקלאב. במקביל, ודא שהאוטוקלאבה סגורה לחלוטין לפני הכנסתה לתנור הייבוש התרמוסטטי החשמלי.
10. כבו את תנור הייבוש התרמוסטטי החשמלי עם השלמת התגובה והמתינו עד שהמערכת תתקרר לטמפרטורת החדר כדי להוציא את הכור. הקפידו להמתין עד שהכור יתקרר לחלוטין והלחץ יופחת לטווח בטוח לפני שתמשיכו לשלב הבא כדי להימנע ממגע ישיר בין טמפרטורה גבוהה לעור.
11. פתח לאט את הכור והעבר את תמיסת התגובה לשני צינורות צנטריפוגות של 50 מ"ל. שוטפים את הכור ב-40 מ"ל אתנול, ולאחר מכן מעבירים את תמיסת האתנול לאותם צינורות צנטריפוגה.
12. מערבול במשך 30 שניות כך שניתן לערבב את התמיסה באופן שווה, ואז צנטריפוגה את הדגימה ב 4000 x גרם במשך 15 דקות בטמפרטורת החדר ולהסיר את supernatant.
13. הוסף 10 מ"ל של מים נטולי יונים, לכל צינור צנטריפוגה וסוניקט למשך 5 דקות (240 W, 40 קילוהרץ) כדי לפזר מחדש את המוצר.
14. הוסף 20 מ"ל אתנול לכל צינור צנטריפוגה ומערבולת במשך 30 שניות כדי לערבב את התמיסה באופן שווה.
15. ממשיכים בצנטריפוגה של המוצר בהתאם להגדרה שהוזכרה קודם לכן (4000 x גרם, 15 דקות) בטמפרטורת החדר ומשליכים את הסופרנטנט.
16. אולטרסאונד במשך 5 דקות כדי לפזר את המוצר ב 2 מ"ל של תמיסת מתנול, לאטום את הדגימה עם סרט איטום ולאחסן אותו במקרר 4 מעלות צלזיוס כדי למנוע זיהום דגימה ואידוי ממס עבור יישומי תאורה עתידיים.

2. סינתזה של ZnGa₂O₄: Cr PLNPs

1. להמיס 12 mM Ga(NO₃)_{3.xH 2}O, 7.2 mM ZnCl₂ ו- 0.024 mM Cr(NO₃)_{3.9H 2}O ב- 30 מ"ל מים נטולי יונים.
2. הוסף 1 מ"ל של PEG (300, Mw) לפתרון. מוסיפים אמוניום הידרוקסיד (25%-28% wt) לתמיסה, מערבבים בעדינות עד שמגיעים ל-pH של 9.0-9.4. הקפידו לשלוט במהירות הערבוב כך שניתן יהיה לערבב היטב את התמיסה מבלי להתיז על מד ה- pH.
3. מכסים את הכד בסרט איטום ומערבבים את התמיסה בטמפרטורת החדר למשך שעה. נסו למזער את חשיפת המערכת לאוויר כדי למנוע כניסת אבק ואידוי ממס. במקביל, לשלוט על מהירות ערבוב, כך המערכת לא להתיז בעת ערבוב יסודי.
4. מעבירים את התמיסה לאוטוקלב מרופד טפלון ופועלים בטמפרטורה של 220 מעלות צלזיוס למשך 6 שעות. הוציאו את המיכל לאחר שהטמפרטורה יורדת לטמפרטורת החדר. ודא כי כלי התגובה התקרר לחלוטין, ואת הלחץ ירד לטווח בטוח לפני שתמשיך עם פעולות הבאות, כמו גם למנוע מגע ישיר של טמפרטורות גבוהות עם העור.
5. העבר את תמיסת התגובה לשני צינורות צנטריפוגות 50 מ"ל. שוטפים את הכור ב-40 מ"ל אתנול, ולאחר מכן מעבירים את תמיסת האתנול לאותם צינורות צנטריפוגה.
6. מערבלים במשך 30 שניות כדי לערבב את התמיסה ולאחר מכן צנטריפוגות את הדגימה ב 4000 x גרם במשך 15 דקות בטמפרטורת החדר ולהסיר את supernatant.
7. הוסף 10 מ"ל של מים נטולי יונים, לכל צינור צנטריפוגה וסוניקט במשך 5 דקות כדי לפזר מחדש את המוצר.
8. הוסף 20 מ"ל אתנול לכל צינור צנטריפוגה ומערבולת במשך 30 שניות כדי לערבב את התמיסה באופן שווה. ממשיכים בצנטריפוגה של המוצר בטמפרטורת החדר כאמור (4000 x גרם, 15 דקות) ומשליכים את הסופרנטנט.
9. Ultrasonicate במשך 5 דקות כדי לפזר את המוצר ב 2 מ"ל של מים deionized ולאטום את הדגימה עם סרט איטום לאחסון.

3. טיהור חומרי גלם

1. לטהר מתיל מתקרילט (MMA) על ידי כרומטוגרפיית עמודה כמתואר להלן.
   1. ממלאים חצי מהעמוד בתחמוצת אלומיניום אלקליין (100-200 רשת) ודוחסים קלות עם מוט זכוכית. בעת מילוי העמוד בתחמוצת אלומיניום, שימו לב לפיזור אחיד ולדחיסה אחידה של חומר המילוי לשיפור יעילות ההפרדה.
   2. הוסף כמות קטנה של MMA ופתח את בוכנה המצערת PTFE למטה. לאחר ששכבת הממס מרטיבה את כל תחמוצת האלומיניום והנוזל זורם החוצה, הוסיפו MMA נוסף וחזרו על תהליך זה מספר פעמים. הזמן שבו יחס המסה של כל MMA נוסף תחמוצת אלומיניום הבסיסית הוא: 1:50 מייצג את סוף התהליך.
   3. הכניסו את דגימת ה-MMA הסופית שנאספה לבקבוק זכוכית, אטמו אותה בסרט איטום ואחסנו בטמפרטורה של 4°C.
      זהירות: התהליך כולו צריך להתבצע במכסה אדים בשל התנודתיות החזקה של MMA. במקביל, על המפעילים לעטות מסכות ומעילי מעבדה.
2. לטהר azobisisobutyronitrile (AIBN) על ידי recrystallization כמתואר להלן.
   1. הכינו 50 מ"ל של תמיסה מעורבת עם יחס נפח של 7:3 אתנול ומים מזוקקים וחממו את התמיסה.
   2. מוסיפים 5 גרם AIBN כאשר התמיסה רותחת ומערבבים כדי לערבב את התמיסה באופן שווה.
   3. הסר זיהומים בלתי מסיסים על ידי סינון חם כמתואר להלן.
      1. הניחו את נייר הסינון צמוד היטב לדופן הפנימית של המשפך המשולש וודאו שנייר הסינון נמצא מתחת לקצה המשפך.
      2. הניחו את מוט הזכוכית על החלק התלת-שכבתי של נייר הסינון. אם מוט הזכוכית אינו ממוקם כנגד החלק התלת-שכבתי של נייר הסינון, הוא עלול לנקב את נייר הסינון, מה שיוביל לסינון לא יעיל.
      3. מניחים את קצה הכד המכיל את התמיסה קרוב למוט הזכוכית ומוזגים אותו כשהוא חם. מטרת שלב זה היא למנוע התזת טיפות נוזליות.
      4. שוטפים את הכד ב -10 מ"ל מים מזוקקים קרים, ושוב מבצעים את תהליך הסינון הנ"ל; חזור על הפעולה 3x.
   4. התמיסה הופכת לרוויה עקב הירידה במסיסות במהלך הקירור, וכתוצאה מכך משקעים של גבישים. הכניסו את התמיסה שנאספה למקרר בטמפרטורה של 4°C לקירור והתגבשות. הדגימה תופיע במצב של גבישים לבנים דמויי מחט.
   5. אטמו את הדגימה ברדיד אלומיניום ואחסנו בטמפרטורה של 4°C.
      זהירות יש לנקוט אמצעי הגנה במהלך הפעולה בשל הרעילות של AIBN, תוך הימנעות ממגע עם להבות פתוחות, טמפרטורות גבוהות וחומרים מחמצנים.

4. קופולימריזציה של מתיל מתקרילט (MMA)

1. הגדר את טמפרטורת אמבט המים ל 80 °C.
   הערה: לטמפרטורת המים יש השפעה חמורה על קצב הפילמור ובכך משפיעה על היווצרות המוצר הסופי. לכן, הטמפרטורה של אמבט המים צריך להיות מובטח בהחלט לא להיות גבוה מדי.
2. שוקלים 20 גרם MMA לתוך בקבוק בצורת חציל 100 מ"ל. יש לשמור את המיכל יבש לפני הניסוי.
   הערה: הבקבוק בצורת חציל נבחר כדי להקל על חימום אמבט המים והחלפת האוויר בחנקן במערכת. נסו לשקול את הדגימה בסביבה מאווררת היטב תוך עטיית מסכה.
3. הוסף את תמיסת מתנול מוכן מראש של Zn₂GeO₄: Mn לתוך כלי התגובה.
4. ממיסים היטב את הדגימה ב-MMA בעזרת אולטרסאונד למשך כ-10 דקות (240 ואט, 40 קילוהרץ) בטמפרטורת החדר. שמור על כלי התגובה אטום כדי למנוע אידוי ממס ולמנוע טמפרטורות גבוהות מדי במהלך תהליך ultrasonication.
5. הוסף 0.012 גרם AIBN לפתרון וערבב את הפתרון לחלוטין.
   הערה: יש להשתמש ב- AIBN בתנאים נטולי מים ולוודא שאין להבה גלויה סביב פעולת הניסוי. הקפד ללבוש ציוד מגן.
6. מניחים את הבקבוק באמבט מים בטמפרטורה של 80 מעלות צלזיוס ומנקים את האוויר ממערכת התגובה עם N₂ למשך כ-35 דקות. כאשר התגובה עומדת להסתיים, נערו בעדינות את מיכל התגובה. אם הפתרון אינו רועד במרץ, הוא מוכיח שהתגובה מוצלחת.
   הערה: זמן התגובה ישתנה בהתאם לטמפרטורת אמבט המים. ודא כי הטמפרטורה של אמבט המים מגיע 80 ° C ולהתחיל תזמון במשך 35 דקות.
7. לאחר סיום התגובה, העבירו במהירות את כלי התגובה לאמבט קרח כדי לקרר אותו במהירות.
   הערה: תהליך זה צריך להיות מהיר ככל האפשר כדי למנוע טרום פילמור מוגזם של MMA, ואת אמבט הקרח ניתן להכין מראש במהלך מרווח התגובה.
8. לאט לשפוך את הפתרון לתוך תבנית דו מימדית או תלת מימדית, לשים את התבנית לתוך תנור ייבוש תרמוסטטי חשמלי ב 40 ° C במשך 10 שעות, 70 ° C במשך 8 שעות, ו 100 ° C במשך 2 שעות נוספות כדי לקבל חומר המטרה.
9. סגרו את תנור הייבוש התרמוסטטי החשמלי לאחר הפסקת התגובה, ותנו לו להתקרר לטמפרטורת החדר. פתחו את תנור הייבוש התרמוסטטי החשמלי כדי להוציא את התבנית לאחר שמערכת התגובה התקררה מספיק כדי למנוע כוויות בעור הנגרמות כתוצאה ממגע ישיר בין טמפרטורה גבוהה לגוף.
10. הסר בזהירות את התבנית וחשף את דגימת PMMA הפולימרית (ZGO: Mn-PMMA) למנורת UV למשך כ-3 דקות. לדוגמה, בעת חשיפת סרט ZGO שקוף: Mn-PMMA לאור אולטרה סגול דרך מגזרת קרטון שחורה בצורת האות H, מתקבלת תבנית מקבילה של פליטת זרחן ירוק. ניתן למחוק את התבנית לאחר 5 דקות. לאחר מכן, ניתן לחזור על התהליך באמצעות מגזרת קרטון שחורה נוספת בצורת אותיות שונות, יצירת דפוסים זוהרים חדשים.

דיאגרמת הסינתזה של Zn₂GeO₄: Mn (ZGO: Mn) PLNPs מוצגת באיור 1. הפולימר האמפיפילי פוליאתילן גליקול (PEG) נוסף כדי לשנות את הננו-מוטות נטולי הליגנד Zn₂GeO₄: Mn (ZGO: Mn) כדי להתמוסס טוב יותר בתווך MMA. ראשית, נאספות תמונות של מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת (TEM), מיקרוסקופ אלקטרונים ברזולוציה גבוהה (HRTEM) של ZGO: Mn שה-pH שלו הוא 9.4 (איור 1), ולאחר מכן נאספות פיזור אור דינמי (DLS), תוצאות פוטנציאליות zeta ועקיפה של קרני רנטגן (XRD) של ZGO: Mn (איור 2). ספקטרום הזוהר שלאחר מכן ועקומות הדעיכה תלויות הזמן של ZGO: Mn עם pH שונה (pH = 6.0, 8.0, 9.4) בתמיסה מימית הנרגשת ב-365 ננומטר למשך 3 דקות, יחד עם תמונות פוטולומינסנציה ותמונות זוהר עוקב מאופיינות (איור 3). TEM, XRD, ספקטרום זוהר אפטר ועקומת הנחתה של זוהר עוקב של ZnGa₂O₄: Cr מתקבלים (איור 4). דיאגרמת הקופולימריזציה של ZGO: Mn שה-pH שלו הוא 9.4 וה-MMA שלו מוצג באיור 5. ספקטרום פליטת הזוהר שלאחר מכן ועוצמת הזוהר שלאחר מכן כפונקציה של זמן עבור החומר הזוהר המבוסס על PMMA (ZGO: Mn-PMMA) ניתן לקבל לאחר הקרנת המטרות עם 365 ננומטר למשך 3 דקות ולאחר מכן הפסקת העירור. תצוגה לצריבה חוזרת וחומרי עיבוד אמנותיים זוהרים בחשיכה בתבניות דו-ממדיות או תלת-ממדיות יכולים להילכד באמצעות מצלמה בעת עירור עם אור UV ב-365 ננומטר למשך 3 דקות (איור 5), מה שמצביע על פילמור מוצלח של PLNPs למטריצת PMMA עבור יישומי תאורה.

לקבלת תמונות ברזולוציה גבוהה, מיקרוסקופ אלקטרונים שידור (TEM), בוצעו מדידות במיקרוסקופ אלקטרונים שידור שהופעל במתח תאוצה של 200 קילו וולט. מערכת XRD שימשה לאפיון נתוני עקיפה של קרני רנטגן (XRD) של PLNPs. ספקטרום הפליטה של הזוהר שלאחר מכן ועקומות הדעיכה של עוצמת הזוהר שלאחר מכן כפונקציה של הזמן בוצעו באמצעות ספקטרופלואורומטר. מצלמה דיגיטלית שימשה להקלטת פוטולומינסנציה ותמונות הארה מתמשכת של PLNPs, חומרים זוהרים דו-ממדיים ותלת-ממדיים.

איור 1: סינתזה של Zn₂GeO₄: Mn (ZGO: Mn) PLNPs. (A) דיאגרמת הסינתזה של ZGO: ננו-מוטות Mn. (B) מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת (TEM) של ZGO: ננו-מבנים Mn שה-pH שלהם הוא 9.4. סרגל קנה מידה: 50 ננומטר. (C) תמונה של מיקרוסקופ אלקטרונים ברזולוציה גבוהה (HRTEM) של ZGO: Mn שה-pH שלו הוא 9.4. סרגל קנה מידה: 6 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

איור 2: סינתזה של ננו-מבנים פונקציונליים Zn₂GeO₄: ננו-מבנים של Mn. (A) ניתוח פיזור אור דינמי (DLS) של Zn₂GeO₄: Mn-Poly-אתילן גליקול (ZGO: Mn-PEG) מפוזר במים שעברו דה-יוניזציה ופונקציה לוג-נורמלית המתאימה לקבלת התפלגות הגודל. (B) תוצאות פוטנציאליות של Zeta של ZGO: Mn-PEG. (C) ניתוח עקיפה של קרני רנטגן (XRD) של Zn₂GeO₄: Mn. לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

איור 3: אפיון ZGO: Mn בתמיסה מימית. (A) ספקטרום פליטת הזוהר של ZGO: Mn-PEG עם pH שונה (pH = 6.0, 8.0, 9.4) מעורר ב-365 ננומטר למשך 3 דקות. (B) עקומת דעיכה תלוית זמן של ZGO: Mn במים ב-537 ננומטר (מורגש עם אור UV של 365 ננומטר למשך 3 דקות). (C) תמונות פוטולומינסנציה של ZGO: ננו-מוטות Mn. (D) תמונות דעיכת זוהר לאחר זוהר של ZGO: Mn. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

איור 4: אפיון ZnGa₂O₄: Cr בתמיסה מימית. (A) תמונות TEM של ננו-חלקיקי ZnGa₂O₄: Cr. סרגל קנה מידה: 50 ננומטר. (B) ניתוח XRD של ZnGa₂O₄: Cr. (C) ספקטרום פליטת הזוהר שלאחר מכן של ZnGa₂O₄: Cr לאחר 3 דקות של עירור ב 365 ננומטר. (D) עקומת דעיכה תלוית זמן של ZnGa₂O₄: Cr במים ב-697 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

איור 5: PLNPs עבור תצוגה לצריבה חוזרת ויישומי תאורה תלת-ממדית. (A) תרשים סכמטי של תגובת הקופולימריזציה בין ZGO: Mn שה-pH שלו הוא 9.4 ומתיל מתקרילט (MMA). (B) ספקטרום הפליטה של זוהר הלוואי של ZGO: Mn-PMMA מעורר ב-365 ננומטר למשך 3 דקות. (C) הווריאציה של עוצמת הזוהר העוקב לאורך זמן של ZGO: Mn-PMMA ב-537 ננומטר (מעורר עם אור UV של 365 ננומטר למשך 3 דקות). (D) זוהר אחורי פוטואקטיבי לתצוגה לצריבה חוזרת ואחסון נתונים (נכתב על ידי קרינת UV). (E) צילומי Luminescence של ברווז תלת-ממדי שקוף עם ZGO: Mn-PMMA לאחר הקרנת UV. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

מאמר זה מציג שיטת סינתזה עבור ננו-חומרים זוהרים מתמידים ופילמור עבור יישומי עיבוד צבע. החומרים הראו תכונות אופטיות יציבות ביותר וזוהר אחורי נראה לעין לאחר הפסקת עירור האור האולטרה סגול. ננו-חומר זוהר מתמשך (Zn₂GeO₄: Mn) הוכן בשיטה הידרותרמית עם pH שונה (איור 1A). תמונת TEM הראתה ש-ZGO: Mn PLNPs שה-pH שלהם הוא 9.4 היו בצורת מוט בקוטר ממוצע של כ-65 ננומטר (איור 1B). תמונות TEM ברזולוציה גבוהה הראו גבישיות טובה של ננו-חומרים, והמרווח של שולי סריג סמוכים במקביל לכיוון המוט היה 0.70 ננומטר, מה שתאם היטב את המרווח בין המישורים (110) של Zn₂GeO₄⁵², מה שמצביע על כך שכל Zn₂GeO₄: Mn היה גבישי מאוד (איור 1C).

בנוסף, נתוני פיזור אור דינמי (DLS) של ZGO: Mn במים דה-יוניים שהותאמו על-ידי פונקציית לוג-נורמלי הראו שהגודל ההידרודינמי המחושב היה בקוטר 63 ננומטר ומפוזר היטב (איור 2A). התוצאות הפוטנציאליות של זטה הראו גם משטח שלילי של ZGO: Mn (איור 2B), מה שמצביע על כך של-PLNPs הייתה מסיסות טובה ויציבות בתמיסה מימית. ספקטרום XRD של ZGO: Mn יכול להיות מוקצה לשלב הרומבוהדרלי של Zn₂GeO₄ (איור 2C).

התכונות האופטיות של PLNPs ניתן לשנות על ידי התאמת ה- pH של הפתרון המבשר. ספקטרום הפליטה הגלוי של ZGO: תמיסת Mn שעוררה ב-365 ננומטר במשך 3 דקות הראתה שה-PLNPs הציגו הסחה לאדום של שיא הפליטה העיקרי כאשר התמיסה המבשרת השתנתה מחומצית לבסיסית (איור 3A). עקומת הדעיכה של עוצמת הזוהר העוקב לאורך זמן הושפעה גם היא מערך ה-pH, אולם בכל מקרה, עדיין ניתן לזהות את עוצמת הפליטה כאשר זמן הזוהר שלאחר מכן הגיע ל-300 שניות, מה שאימת את הסינתזה המוצלחת של PLNPs בעלי תכונות אופטיות שונות (איור 3B). תמונות הפוטולומינסנציה (איור 3C) ותמונות הזוהר שלאחר מכן (איור 3D) של PLNPs עם רמות pH שונות צולמו על-ידי המצלמה. התוצאות הראו כי התמיסה הציגה זוהר ירוק בהיר יותר ככל שהבסיסיות של התמיסה גדלה.

PLNPs עם ZnGa₂O₄ כמטריצה ו- Cr כמרכז ההארה (ZnGa₂O₄: Cr) סונתזו על מנת להדגיש את הרבגוניות של שיטה הידרותרמית זו. תמונת TEM הראתה כי ZnGa₂O₄: Cr היה קטן יותר בגודלו ומפוזר באופן אחיד (איור 4A). תוצאות XRD הצביעו על כך שכל שיאי העקיפה תאמו היטב לאלה של ספינל מעוקב ZnGa₂O₄ (איור 4B). ספקטרום הפליטה של הזוהר שלאחר מכן הראה כי ZnGa₂O₄: Cr הציג פליטה ברורה של אינפרא אדום קרוב לאחר שעורר אור אולטרה סגול במשך 3 דקות (איור 4C). עוצמת הפליטה של ZnGa₂O₄: Cr ב-697 ננומטר נוטרה לאורך זמן, והתוצאות הראו שעדיין ניתן לאסוף את פליטת הזוהר שלאחר מכן לאחר 300 שניות (איור 4D).

ישנם מספר שלבים מרכזיים בסינתזה הידרותרמית של PLNPs. ראשית, יש צורך לשלוט בקפידה על ה- pH של הפתרון המימי במהלך הסינתזה של PLNPs. לחומציות ולבסיסיות של התמיסה יכולה להיות השפעה דרמטית על ההתמדה של הזוהר שאחרי ואפילו על הצבע של הזוהר שאחרי. שנית, בעת ניטור ה- pH של התמיסה, חשוב להתאים את מהירות הערבוב המתאימה כדי להבטיח שהמערבל אינו מתנגש עם בדיקת ה- pH בזמן שהתמיסה מעורבבת באופן שווה. לבסוף, כאשר התמיסה מעורבבת במשך שעה אחת בסביבה עם pH מטרה, לשמור על מערכת התגובה אטום ככל האפשר כדי למנוע את ההשפעה של נדיפות של מי אמוניה.

יתר על כן, יצירות אמנות זוהרות דו-ממדיות ותלת ממדיות עוברות קופולימריזציה על-ידי PLNPs ו-MMA כדי להפוך את PLNPs לפונקציונליים יותר (איור 5A). נמצא שבין אם מדובר בסרט צילום או ברווז תלת-ממדי, החומר מראה יכולת טובה של זוהר לאחר מכן (איור 5B,C). החומרים הדו-ממדיים והתלת-ממדיים מציגים זוהר ירוק בהיר לאחר הפסקת עירור האור העל-סגול, ועדיין ניתן לראות את תמונות הזוהר הירוק לאחר 5 שניות (איור 4D,E), מה שמצביע על כך ש-PLNPs יכולים ליצור זוהר עוקב יעיל תחת ההפעלה של מנורת UV.

יש לשים לב לתהליכים מסוימים בעת ביצוע פילמור MMA. ראשית, חומרי הגלם, כלומר MMA ו- AIBN, צריכים להיות מטוהרים כדי לא להשפיע על פילמור. השני, בעת הוספת מתנול מפוזר Zn₂GeO₄: Mn בתמיסת MMA, אולטרה-סאונד לפזר את כל המערכת באופן אחיד. שלישית, זכרו להתבונן במצב הפתרון כל הזמן. משמעות הדבר היא כי טרום פילמור מוצלח אם התנודה של הבקבוק רק גורם רעד קל של הפתרון. רביעית, הבקבוק צריך להיות שטוף בקרח מיד לאחר טרום פילמור כדי למנוע פילמור מוגזם. לבסוף, הטמפרטורה צריכה להיות מתוכנתת במהלך תגובת פילמור בתנור ייבוש תרמוסטטי חשמלי כדי ליצור מטריצה הומוגנית.

לסיכום, אנו מצפים כי פרוטוקול זה לא רק מספק הליך ניסיוני מפורט לסינתזה הידרותרמית של ננו-חומרים פליטה ארוכי טווח, אלא גם מציג שיטה לקופולימריזציה של PLNPs ו- MMA כדי להשיג עוד יותר יישומים לצריבה חוזרת וזוהר בתיווך UV. חשוב מכך, ניתן לכוונן עוד יותר את התכונות האופטיות של PLNPs כך שיהיו צבעים שונים של זוהר לאחר מכן על ידי התאמת פגמים שונים, מרכזים זוהרים וערכי pH המבוססים על שיטה זו. בנוסף, השיטה של קופולימריזציה של PLNPs ופולימרים ניתן להשתמש עוד יותר בייצור אמנות. יתרונות אלה הופכים את PLNPs לחומרים אידיאליים עבור יישומי הארה והדמיה. מצד שני, שיטת הסינתזה ההידרותרמית עשויה להגביל את היישום של חומרים מסוימים, במיוחד חומרים רגישים לטמפרטורה שכן התגובה דורשת טמפרטורות גבוהות יחסית. לכן, יש לבחור את שיטת הסינתזה המתאימה בהתבסס על יישומים ודרישות ספציפיים.

אין מה לחשוף.

המחברים מודים למימון הקרן הלאומית למדעי הטבע של סין (82001945), תוכנית שנגחאי פוג'יאנג (20PJ1410700), והמענק ההתחלתי של אוניברסיטת שנחאי-טק. המחברים מודים למרכז למיקרוסקופ אלקטרונים ברזולוציה גבוהה (ChEM), בית הספר למדע וטכנולוגיה פיזיקליים, אוניברסיטת שנחאי-טק (No. EM02161943) לתמיכה באפיון החומר. המחברים מודים למרכז המכשור האנליטי (#SPST-AIC10112914), בית הספר למדע וטכנולוגיה פיזיקליים, אוניברסיטת שנחאי-טק על התמיכה בבדיקות ספקטרליות ותמיכה במבחן XRD. המחברים מודים גם לפרופ' ג'יאנפנג לי על העזרה באפיון החומר.