Fonte: Hsin-Chun Chiu e Tyler J. Morin, laboratorio del Dr. Ian Tonks—University of Minnesota Twin Cities

Le linee schlenk e le linee ad alto vuoto sono entrambe utilizzate per escludere l'umidità e l'ossigeno dalle reazioni eseguendo reazioni sotto una leggera sovrapressione di gas inerte (di solito N₂ o Ar) o sotto vuoto. Il trasferimento sotto vuoto è stato sviluppato come metodo per separare i solventi (altri reagenti volatili) dagli agenti essiccanti (o altri agenti non volatili) e dispensarli ai recipienti di reazione o di stoccaggio mantenendo un ambiente privo di aria. Simile alle distillazioni termiche, il trasferimento sotto vuoto separa i solventi vaporizzandoli e condensandoli in un altro recipiente ricevente; tuttavia, i trasferimenti di vuoto utilizzano la bassa pressione nei collettori di Schlenk e le linee ad alto vuoto per abbassare i punti di ebollizione a temperatura ambiente o inferiori, consentendo distillazioni criogeniche. Questa tecnica può fornire un'alternativa più sicura alla distillazione termica per la raccolta di solventi privi di aria e umidità. Dopo il trasferimento sotto vuoto, il contenuto di acqua del solvente raccolto può essere testato quantitativamente con la titolazione Karl Fischer, qualitativamente mediante titolazione con una soluzione di Na/Ph₂CO o mediante spettroscopia NMR ¹H.

Solventi purificati che siano sia privi di umidità che di ossigeno sono necessari in diversi campi della chimica, dalla sintesi di piccole molecole alle applicazioni di materiali avanzati. ^1-3 Ad esempio, il butillitio, che è comunemente usato nella sintesi organica e come iniziatore di polimerizzazione anionica, è reattivo all'acqua e l'acqua traccia nei solventi può influenzare notevolmente la concentrazione effettiva del reagente. Allo stesso modo, molti composti inorganici e organometallici, in particolare metalli a basso valente o coordinativamente insaturi, sono spesso altamente reattivi nei confronti dell'acqua e dell'ossigeno e richiedono l'uso di manipolazioni prive di aria oltre a solventi secchi e deossigenati. ⁴ L'impiego di una linea Schlenk o di una linea ad alto vuoto consente la corretta manipolazione di tali composti sensibili all'aria e/o all'umidità e il trasferimento sotto vuoto è un metodo per essiccare e degassare rigorosamente i solventi.

La linea Schlenk e la corrispondente vetreria sono state inizialmente sviluppate dal chimico Wilhelm Johan Schlenk come strumento per sintetizzare e manipolare il radicale trifenilmetile e i composti organosodici e organolitici. ⁴ Le linee Schlenk sono state ampiamente adottate dai chimici sintetici e ci sono diversi progetti disponibili in commercio. Una linea Schlenk è tipicamente costituita da due collettori di vetro (uno per il vuoto, uno per il gas inerte) con 4-6 porte con valvole e tubi di gomma a parete spessa che conducono dalle porte a vari apparecchi di reazione. ^5,6 Più comunemente, le valvole del collettore sono in vetro satinato o rubinetti di arresto in PTFE che consentono una transizione senza soluzione di continuità tra gas inerte / vuoto, mentre il tubo di gomma a pareti spesse è in gomma butilica o tubi di marca Tygon. In generale, ci sono compromessi nella facilità di manutenzione rispetto alla qualità senza aria (tassi di degassamento e / o permeabilità ai gas) quando si sceglie tra vari tipi di costruzione di valvole o tipi di tubi, e diverse applicazioni richiedono diversi gradi di qualità.

Il collettore per vuoto è collegato a una pompa per vuoto. Una trappola criogenica (spesso azoto liquido, 77 K, o ghiaccio secco / liquame di acetone, 195 K) si trova tra il collettore del vuoto e la pompa per impedire a solventi o altri materiali nocivi di entrare nella pompa per vuoto. ⁸ Molti gruppi di ricerca utilizzano un design a due trappole, in cui la prima trappola viene utilizzata per la rimozione del solvente e la seconda trappola per la protezione della pompa; in generale questo design fornisce una protezione superiore per la pompa per vuoto durante il funzionamento di routine. Il collettore inerte è collegato a una fonte di gas inerte regolata dalla pressione (N₂ o Ar) che è stata fatta passare attraverso scrubber di umidità / ossigeno e viene sfogata attraverso un gorgogliatore di olio per mantenere la pressione della linea leggermente al di sopra della pressione atmosferica.

Una linea ad alto vuoto è costituita dallo stesso design a doppio collettore, ma utilizza una pompa di diffusione posizionata tra il collettore e la pompa per vuoto per generare un vuoto significativamente più alto (fino a 10^-7 torr). La pompa di diffusione funziona facendo rifluire l'olio pesante o il mercurio per produrre un getto di vapore ad alta velocità, che quindi dirige le molecole lungo la gola della pompa.  Inoltre, le linee ad alto vuoto rinunciano all'uso di tubi di gomma a parete spessa e utilizzano principalmente connessioni vetro su vetro per collegare le apparecchiature, il che riduce al minimo la diffusione del gas nel sistema. In generale, le linee schlenk sono utilizzate per operazioni che richiedono trasferimenti di cannule, metodi di controcorrenza o distillazioni frazionate, mentre le linee ad alto vuoto sono utilizzate per condensazioni quantitative di gas o reazioni estremamente sensibili all'aria; tuttavia, entrambi potrebbero essere utilizzati per la maggior parte delle applicazioni a seconda delle preferenze personali degli utenti.

Il trasferimento sotto vuoto è una tecnica comune per trasferire solventi da un recipiente all'altro mantenendo un ambiente privo di aria. Questa tecnica si incontra comunemente durante l'essiccazione / purificazione di solventi organici per reazioni prive di aria come metodo per separare il solvente dall'essiccante; tuttavia, può essere generalmente applicato alla cattura o alla separazione di qualsiasi composto volatile all'interno di una miscela. In senso generale, i trasferimenti sotto vuoto sono distillazioni criogeniche e operano secondo gli stessi principi fisici delle distillazioni termiche standard. Il loro principale vantaggio rispetto alle distillazioni tradizionali è che non vengono riscaldati, riducendo sostanzialmente il rischio di incendio o esplosione quando si lavora con solventi infiammabili o che formano perossido. Mentre qui vengono presentati solo i trasferimenti di vuoto da lampadina a lampadina, è possibile separare più componenti tramite successivi orpelli criogenici con configurazioni più elaborate.

Tre fattori principali dettano la velocità (e la praticità) alla quale si può trasferire criogenicamente sottovuoto un componente volatile: (1) la pressione di vapore del volatile (più alto è meglio); (2) la qualità del vuoto (più basso è meglio - quindi, le linee ad alto vuoto sono preferite rispetto alle linee Schlenk); e (3) la lunghezza/diametro della via di distillazione (lunghezza corta, diametro largo è migliore). Al fine di massimizzare l'efficienza del trasferimento del vuoto, i solventi saranno prima degassati utilizzando la tecnica freeze-pump-thaw e quindi trasferiti sotto vuoto a un contenitore di stoccaggio attraverso un tubo a ponte specializzato a forma di U collegato a una linea ad alto vuoto o una linea Schlenk con solo connessioni vetro su vetro. Questa tecnica può consentire il trasferimento di solventi ad alta ebollizione come toluene e diossano con relativa facilità.

1. Utilizzo delle linee Schlenk

1 Avviamento

1. Assicurarsi che tutte le porte di lavoro sul collettore siano chiuse e che tutti i giunti siano adeguatamente ingrassati con grasso ad alto vuoto.
2. Collegare le trappole per solventi alla linea del vuoto e sigillare accendendo la pompa per vuoto. NOTA BENE: Ogni pompa per vuoto ha il suo suono "unico" quando l'aria viene attivamente pompata fuori dal sistema. È importante "conoscere" i suoni regolari che il vuoto emette durante il pompaggio e mentre si è sotto vuoto.
3. Posizionare i dewar sigillati sottovuoto attorno alle trappole del solvente e riempire i dewar con azoto liquido (migliore) o ghiaccio secco / liquame di acetone(solo per solventi a bassa pressione di vapore - rischio di danni alla pompa per vuoto) per proteggere criogenicamente la pompa per vuoto.
4. Accendere il flusso di gas inerte regolato e regolare il flusso osservando la velocità con cui il gorgogliatore bolle. (Una portata approssimativa di 5 bolle per 10 s è l'ideale)
5. Collegare l'apparecchio desiderato a una porta del collettore utilizzando tubi di gomma spessi o direttamente utilizzando vetreria conica standard.
6. Liberare lo spazio di testa (e potenzialmente l'apparecchio) dall'aria residua e dall'umidità eseguendo 3 cicli di riempimento di gas vuoto/inerte: (1) aprire la porta di reazione al vuoto, attendere il vuoto completo e quindi chiudere la porta di reazione al vuoto; (2) aprire lentamente la porta di reazione al gas inerte, quindi attendere che il gorgogliatore inizi a bollire di nuovo. L'apertura rapida della porta al gas inerte può causare l'aspirazione dell'aria nel sistema attraverso il gorgogliatore. Chiudere la porta di reazione al gas inerte. (3) Ripetere 3 volte il totale.

2 Spegnimento

1. Chiudere tutte le porte del collettore e spegnere il flusso di gas inerte.
2. Rimuovere la trappola del solvente dewar(s). ATTENZIONE: se un liquido blu è presente nella trappola al momento della rimozione, è eventualmente ossigeno liquido (B.P. -183 °C), che può condensarsi a temperature di azoto liquido (B.P. -196 °C) e può formare miscele esplosive con composti organici o provocare una rapida esplosione di pressurizzazione in un sistema chiuso al momento del riscaldamento. ⁷ Nel caso in cui sia presente ossigeno liquido, sostituire immediatamente il dewar per mantenere fredda la trappola, chiudere l'anta della cappa aspirante e informare gli altri della situazione. Lasciare la trappola e il sistema sotto vuoto e lasciarlo riscaldare ed evaporare lentamente. La condensazione di ossigeno liquido può essere evitata assicurando che i collettori non perdano perdite e limitando l'esposizione del vuoto all'atmosfera ambiente. Un evento simile può verificarsi con argon liquido (B. P. -186 °C), e bisogna fare attenzione a non pompare volumi significativi di argon attraverso una trappola LN_2.
3. Spegnere la pompa per vuoto e sfiatare il sistema nell'atmosfera ambiente aprendo lo sfiato della trappola del solvente (se applicabile) o una porta sul collettore di vuoto principale.
4. Rimuovere le trappole per solventi e smaltire eventuali sostanze volatili intrappolate nell'apposito contenitore per i rifiuti.

2. Essiccazione di solventi/reagenti idrocarburici

ATTENZIONE: Il metallo di sodio reagisce violentemente con l'acqua. I radicali ketilici sono pericolosamente incompatibili con alcuni solventi, in particolare i solventi alogenati. I riferimenti appropriati devono essere consultati prima di scegliere un essiccante appropriato per un determinato solvente. Seguire le linee guida in Purificazione dei prodotti chimici di laboratorio. ^8-9

1 Preparazione di un "Solvent Pot" – 5 g Ph₂CO per litro di solvente. ¹⁰

1. Vedere la Figura 1 per gli oggetti in vetro necessari. In atmosfera inerte, misurare circa 1 cm di metallo^5,6 Na (filo o pezzo), tagliarlo in pezzi più piccoli e posizionare i pezzi in un matraccio a fondo tondo da 500 ml con un giunto standard a collo conico 24/40.
2. Pesare circa 1,25 g di Ph₂CO e metterlo nel matraccio a fondo tondo da 500 ml con il sodio.
3. Inserire una barra di agitazione per impieghi gravosi nel matraccio a fondo tondo da 500 ml, quindi sigillare il pallone utilizzando un adattatore 24/40 a 180 ° che è stato ingrassato con una quantità minima di grasso per alto vuoto per impieghi gravosi. Posizionare una clip Keck sopra il giunto per garantire una connessione robusta.
4. Rimuovere il matraccio dal vano portaoggetti ed evacuare sulla linea Schlenk/alto vuoto come descritto al punto 1.2.6. Sigillare l'adattatore a 180° e rimuovere il pallone dalla linea mentre è sotto vuoto.
5. Attaccare un imbuto alla parte superiore della pentola del solvente(non usare grasso!)e riempire l'imbuto con il solvente desiderato. Utilizzando un lungo ago attaccato a una linea di azoto, bolle di azoto attraverso il solvente per degasarlo parzialmente.
6. Mantenendo il gorgogliamento dell'azoto, aprire lentamente l'adattatore a 180 ° per introdurre il solvente nella pentola del solvente. Quando il livello del solvente nell'imbuto si avvicina all'adattatore a 180°, chiudere l'adattatore e rimuovere l'imbuto.  NOTA: Il solvente può essere introdotto in altri modi, con vari gradi di rigore senza aria. Comunemente, gli utenti possono scegliere di riempire la pentola mentre è aperta all'aria e degasare più tardi, oppure possono scegliere di riempire la pentola con solvente pre-essiccato direttamente prelevato da un sistema di purificazione del solvente.
7. Mescolare la pentola del solvente per diverse ore, durante le quali la soluzione diventerà viola intenso indicando la formazione del radicale ketilico benzofenone di sodio. Nel caso in cui la pentola non dia un viola intenso, degassare la soluzione (Sezione 2.2) e mescolare di nuovo.

2 Congelamento-pompa-scongelamento a degas solvente

ATTENZIONE: l'azoto liquido è comunemente usato per "congelare" i solventi per i cicli di congelamento-pompa-disgelo. Si raccomanda vivamente di non utilizzare azoto liquido a meno che non sia assolutamente necessario e previa consultazione con i supervisori. Il raffreddamento di un sistema chiuso a temperature di azoto liquido aumenta notevolmente la possibilità di condensare ossigeno liquido in caso di perdita nel sistema. Inoltre, l'ampio gradiente di temperatura aumenta la possibilità di rottura del vetro a causa di shock termico. In quasi tutti i casi, -78 °C sono sufficienti per raffreddare un sistema di degasaggio con una minima perdita di solvente.

1. Avviare la linea Schlenk o ad alto vuoto (punto 1.1) e fissare la pentola del solvente al collettore (punto 1.1.6).
2. Utilizzare un bagno di raffreddamento con ghiaccio secco/acetone per raffreddare il contenuto della pentola a -78 °C. Questo può congelare il solvente a seconda del suo punto di congelamento.  NOTA: Un malinteso comune di "congelamento-pompa-scongelamento" è che il solvente deve essere congelato per degassarlo. Questo non è vero; infatti è più facile degasare un liquido freddo che un solido congelato perché il gas rimarrà intrappolato nella matrice solida.
3. Se il punto di congelamento del solvente è superiore a -78 °C e il solvente è congelato, aprire la pentola del solvente per aspirare aprendo l'adattatore a 180 ° per rimuovere lo spazio di testa del gas nella pentola.  Attendere che il sistema ritorni al vuoto completo, quindi chiudere la pentola del solvente per aspirare.
4. Lasciare che la pentola del solvente ritorni a temperatura ambiente e osservare se si formano bolle nella miscela solido/liquido. Se sono presenti bolle, il solvente non è completamente degassato e le fasi 2.2.2–2.2.4 devono essere ripetute. In genere tre cicli di "congelamento-pompa-scongelamento" sono sufficienti per il degasaggio.
5. Se il punto di congelamento del solvente è inferiore a -78 °C e il solvente ha una bassa pressione di vapore a -78 °C, invece di eseguire i passaggi 2.2.3 e 2.2.4, il vaso del solvente può essere aperto al vuoto per circa 5 minuti (o fino a quando il gorgogliamento si ferma) per degassare il sistema. Dopo 5 minuti, chiudere l'adattatore a 180°. Una piccola quantità di solvente può essere persa nella trappola della pompa per vuoto.
6. Se il punto di congelamento del solvente è inferiore a -78 °C e il solvente ha una pressione di vapore più elevata a -78 °C, sono disponibili due opzioni: eseguire le fasi 2.2.3 e 2.2.4 e raffreddare con azoto liquido invece del bagno di -78 °C (meno perdita di solvente, più rischio intrinseco) o eseguire la fase 2.2.5 per periodi di tempo più brevi (maggiore perdita di solvente, più sicuro).

3. Solventi/prodotti chimici che trasferiscono sotto vuoto

1. Asciugare un matraccio Straus ricevente da 500 mL e un ponte di trasferimento sottovuoto a forma di U in un forno di essiccazione (125 °C) per almeno 1 ora.
2. Attaccare il pallone Straus e la pentola solvente al ponte a forma di U e ungere leggermente tutti i giunti con grasso. Collegare il ponte a forma di U alla linea del vuoto.  NOTA: questo sistema pesante deve essere supportato da jack da laboratorio e clip Keck per evitare che cada dalla linea e si rompa. Il vuoto dal collettore potrebbe non essere sufficiente per tenerlo sulla linea.
3. Evacuare il sistema come descritto al punto 1.1.6.
4. Degassare il solvente come descritto al paragrafo 2.2.
5. Chiudere la valvola superiore a ponte a U per chiudere la configurazione di trasferimento del vuoto dal vuoto dinamico. Il sistema dovrebbe ora essere sotto vuoto statico con la valvola Straus aperta e l'adattatore solvente a 180° chiuso.
6. Utilizzare un jack da laboratorio per sollevare un acetone/ghiaccio secco a -78 °C per raffreddare il pallone Straus ricevente.  ATTENZIONE: Il raffreddamento di un sistema chiuso con azoto liquido è pericoloso, in quanto vi è una significativa possibilità di condensare ossigeno liquido in caso di perdita. Mentre può essere più veloce il trasferimento sotto vuoto a temperature di azoto liquido, non vale la pena il compromesso in sicurezza. Questa pratica è vietata nei nostri laboratori. Se un solvente non può essere trasferito sotto vuoto a -78 °C, si consiglia di utilizzare un vuoto migliore o di prendere in considerazione la distillazione termica.
7. Attivare l'agitazione magnetica per mescolare la pentola del solvente, quindi aprire lentamente il rubinetto dell'adattatore a 180 ° sulla pentola del solvente, in modo che il liquido nella pentola del solvente non bolle rapidamente nell'articolazione a U.
8. A breve, il solvente dovrebbe iniziare a condensarsi nel pallone ricevente. Attendere che la pentola del solvente sia quasi asciutta o che sia stata raccolta la quantità desiderata di solvente. Chiudere il rubinetto sul pallone Straus ricevente e la valvola sulla pentola del solvente, che può essere ricaricata o riutilizzata.
9. Se la pentola del solvente si congela durante il trasferimento, chiudere la valvola del pallone Straus e lasciare che la pentola del solvente si riscaldi a temperatura ambiente prima di continuare.
10. Se il trasferimento del vuoto è estremamente lento o rallenta, ri-degasare il sistema seguendo i protocolli di cui al punto 2.2.

4. Test del solvente raccolto in un glovebox di azoto

1 Preparazione della soluzione di chetile

1. Pesare 0,137 g di Ph₂CO e più 0,028 g di metallo Na in un flaconcino da 20 ml.
2. Aggiungere 20 ml di THF al flaconcino e un piccolo agitatore, quindi tappare il flaconcino e mescolare per una notte. Questo dovrebbe generare una soluzione viola intenso di 0,0337 M Na/Ph₂CO chenil radicale con un piccolo eccesso di Na che rimane nella parte inferiore del flaconcino.

2 Titolazione del solvente raccolto

1. Pipettare circa 4 mL del solvente da sottoporre a prova in un flaconcino da 4 mL.
2. Utilizzare una pipetta Pasteur per far cadere con cura una singola goccia di soluzione viola di Na/Ph₂CO THF nel flaconcino.
3. Mescolare delicatamente il flaconcino con una punta della pipetta pulita e analizzare il colore risultante. Il solvente che è 10 ppm H₂O o meno dovrebbe rimanere viola pallido. (Non blu)
4. Se il solvente reagisce con il radicale Ph₂CO(ad esempio solventi alogenati come il diclorometano), testare il solvente con titolazione Karl Fischer o, nel caso di solventi deuterati, spettrometria NMR ^1,2,3H.

È stata scattata la foto del trasferimento del vuoto in corso (Figura 2) e dopo che è stata eseguita la titolazione na/Ph₂CO (Figura 3).

I solventi raccolti con questo metodo sono stati testati mediante titolazione timil. La Figura 3 mostra i possibili risultati comuni del test del ketilico. Il colore viola in (a) indica < 10 ppm H₂O nel solvente; mentre le soluzioni blu e incolori indicano un solvente più umido che necessita di ulteriore purificazione prima dell'uso con applicazioni sensibili all'acqua.

Figura 1. La vetreria doveva fare una pentola di ketile ed eseguire un trasferimento sottovuoto in un pallone Straus. a) imbuto per l'aggiunta di solvente al vaso di chetile; b) pallone a fondo tondo da 500 ml; (c) adattatore a 180°; d) pallone Straus da 500 ml; e) ponte di trasferimento del vuoto.

Figura 2. Configurazione del trasferimento sotto vuoto:a) la linea ad alto vuoto, b) il ponte di trasferimento, c) la pentola del solvente con adattatore a 180°, d) il pallone Straus ricevente ed e) il bagno di raffreddamento.

Figura 3. Solvente raccolto dopo la titolazione della soluzione di chetile. a) il viola indica < 10 ppm H₂O, mentre b) il blu e il c) incolore richiedono un'ulteriore purificazione.

1. Shriver, D. F., Drezdn, M. A. The Manipulation of Air Sensitive Compounds. 2^nd ed.; Wiley & Sons: New York, (1986).
2. Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., & Angelici, R. B. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual. 3^rd ed.; University Science Books: Sausalito, CA, (1999).
3. Szafran, Z., Pike, R. M., & Singh, M. M. Microscale Inorganic Chemistry. Wiley & Sons: New York, (1991).
4. Tidwell, T. T. Angew. Chem. Int. Ed. 40 331-337. (2001).
5. Chandra, T. University of Wisconsin Madison Chemistry. Safe Chemical Manipulations Using a Schlenk Line. https://www.chem.wisc.edu/content/schlenk-line-techniques (2015).
6. Toreki, R. Interactive Learning Paradigms Incorporated. The Glassware Gallery: Schlenk Lines and Vacuum Lines. http://www.ilpi.com/inorganic/glassware/vacline.html (2015).
7. Ogryzlo, E. A. Why Liquid Oxygen is Blue. J. Chem. Educ. 42, 647-648 (1965).
8. Armarego, W. L. F., Perrin, D. D. Purification of Laboratory Chemicals. 4^th ed.; Butterworth-Heinemann: Woburn, (1997).
9. Williams, D. B. G., Lawton, M. Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several Desiccants. J. Org. Chem. 75 8351-8354 (2010).
10. Schwartz, A.M. Chem. Eng. News. 56 (24), 88. (1978).