Transferência de Solventes usando Linhas Schlenk

Fonte: Hsin-Chun Chiu e Tyler J. Morin, laboratório do Dr. Ian Tonks - Universidade de Minnesota Twin Cities

Linhas de schlenk e linhas de vácuo elevados são usadas para excluir umidade e oxigênio de reações, executando reações sob uma leve sobrepressão de gás inerte (geralmente N₂ ou Ar) ou sob vácuo. A transferência de vácuo foi desenvolvida como um método separado de solventes (outros reagentes voláteis) de agentes de secagem (ou outros agentes não ativos) e os dispensa a vasos de reação ou armazenamento, mantendo um ambiente livre de ar. Semelhante às destilações térmicas, a transferência de vácuo separa os solventes vaporizando-os e condensando-os em outro recipiente receptor; no entanto, as transferências de vácuo utilizam a baixa pressão nos coletores de Schlenk e linhas de vácuo elevados para diminuir os pontos de ebulição à temperatura ambiente ou abaixo, permitindo destilações criogênicas. Esta técnica pode fornecer uma alternativa mais segura à destilação térmica para a coleta de solventes sem ar e umidade. Após a transferência de vácuo, o teor de água do solvente coletado pode ser testado quantitativamente pela titulação de Karl Fischer, qualitativamente por titulação com uma solução Na/Ph₂CO, ou por espectroscopia de ¹H NMR.

Solventes purificados que são livres de umidade e oxigênio são necessários em diversos campos da química, desde a síntese de pequenas moléculas até aplicações avançadas de materiais. ^1-3 Por exemplo, o butílio, que é comumente usado em síntese orgânica e como iniciador de polimerização aniônica, é reativo de água e traço de água em solventes pode afetar muito a concentração real de reagentes. Da mesma forma, muitos compostos inorgânicos e organometálicos, em particular metais baixos ou coordenados insaturados, são muitas vezes altamente reativos em direção à água e oxigênio e requerem o uso de manipulações livres de ar, além de solventes secos e desoxicados. ⁴ A contratação de uma linha Schlenk ou linha de vácuo alta permite a manipulação adequada de tais compostos que são sensíveis ao ar e/ou umidade, e a transferência de vácuo é um método para secar e desgasear rigorosamente solventes.

A linha Schlenk e os vidros correspondentes foram inicialmente desenvolvidos pelo químico Wilhelm Johan Schlenk como uma ferramenta para sintetizar e manipular o radical triphenilmetil, bem como compostos organosódicos e organótio. ⁴ linhas Schlenk foram amplamente adotadas por químicos sintéticos, e existem vários projetos comercialmente disponíveis. Uma linha Schlenk normalmente consiste em coletores de vidro duplo (um para vácuo, um para gás inerte) com portas de válvulas de 4 a 6, e tubos de borracha de parede grossa que levam das portas a vários aparelhos de reação. ^5,6 Mais comumente, as válvulas de coletor são vidros moídos untados ou torneiras PTFE que permitem uma transição perfeita entre gás inerte/vácuo, enquanto o tubo de borracha de parede grossa é borracha de butyl ou tubos da marca Tygon. Em geral, há compensações na facilidade de manutenção versus qualidade livre de ar (taxas de outgassing e/ou permeabilidade de gás) ao escolher entre vários tipos de construção de válvulas ou tipo de tubulação, e diferentes aplicações exigem diferentes graus de qualidade.

O coletor de vácuo está conectado a uma bomba de vácuo. Uma armadilha criogênica (muitas vezes nitrogênio líquido, 77 K, ou chorume de gelo/acetona seco, 195 K) está localizada entre o coletor de vácuo e a bomba, a fim de evitar que solventes ou outros materiais nocivos entrem na bomba de vácuo. ⁸ Muitos grupos de pesquisa empregam um projeto de duas armadilhas, no qual a primeira armadilha é usada para remoção de solventes e a segunda armadilha para proteção da bomba; em geral, este projeto fornece proteção superior para a bomba de vácuo durante a operação de rotina. O coletor inerte está conectado a uma fonte de gás inerte regulada por pressão (N₂ ou Ar) que foi passada através de purificadores de umidade/oxigênio e é ventilada através de um bolha de óleo para manter a pressão da linha ligeiramente acima da pressão atmosférica.

Uma linha de vácuo alto consiste no mesmo design duplo, mas usa uma bomba de difusão colocada entre o coletor e a bomba de vácuo para gerar um vácuo significativamente maior (até 10^-7 torr). A bomba de difusão funciona refluxondo óleo pesado ou mercúrio para produzir um jato de vapor de alta velocidade, que então direciona moléculas pela garganta da bomba.  Além disso, linhas de vácuo elevados abandonam o uso de tubos de borracha de parede grossa e usam principalmente conexões de vidro em vidro para conectar equipamentos, o que minimiza a difusão de gás no sistema. Em geral, as linhas schlenk são usadas para operações que requerem transferências de cânulas, métodos de contra-fluxo ou destilações fracionadas, enquanto linhas de vácuo elevados são usadas para condensações quantitativas de gás ou reações extremamente sensíveis ao ar; no entanto, qualquer um poderia ser usado para a maioria dos aplicativos, dependendo da preferência pessoal dos usuários.

A transferência de vácuo é uma técnica comum para transferir solventes de vaso para vaso, mantendo um ambiente livre de ar. Esta técnica é comumente encontrada durante a secagem/purificação de solventes orgânicos para reações sem ar como um método para separar solvente do dessecante; no entanto, pode ser geralmente aplicado à captura ou separação de qualquer composto volátil dentro de uma mistura. Em um sentido geral, as transferências de vácuo são destilações criogênicas e operam sob os mesmos princípios físicos que as destilações térmicas padrão. Sua principal vantagem em relação às destilações tradicionais é que elas não são aquecidas, reduzindo substancialmente o risco de incêndio ou explosão ao trabalhar com solventes inflamáveis ou de formação de peróxidos. Embora apenas as transferências de vácuo de bulbo para lâmpada sejam apresentadas aqui, é possível separar vários componentes através de sucessivas armadilhas criogênicas com configurações mais elaboradas.

Três fatores principais ditam a taxa (e praticidade) na qual se pode transferir criogenicamente um componente volátil: (1) a pressão de vapor do volátil (maior é melhor); (2) a qualidade do vácuo (inferior é melhor — assim, linhas de vácuo elevados são preferidas em relação às linhas de Schlenk); e (3) o comprimento/diâmetro da via destilação (comprimento curto, diâmetro largo é melhor). A fim de maximizar a eficiência da transferência de vácuo, os solventes serão primeiro desgaseados usando a técnica de degelo da bomba congelante e, em seguida, o vácuo transferido para um recipiente de armazenamento através de um tubo de ponte especializado em forma de U conectado a uma linha de vácuo alto ou linha Schlenk com apenas conexões de vidro em vidro. Esta técnica pode permitir a transferência de solventes de alta ebulição, como tolueno e dioxano com relativa facilidade.

1. Utilização de linhas Schlenk

1 Start Up

1. Certifique-se de que todas as portas de trabalho no coletor estão fechadas, e que todas as juntas estão devidamente lubrificadas com graxa de vácuo alta.
2. Conecte a armadilha do solvente à linha de vácuo e veda a correia ligando a bomba de vácuo. NOTA: Cada bomba de vácuo tem seu próprio som "único" quando o ar está sendo bombeado ativamente para fora do sistema. É importante "conhecer" os sons regulares que o seu vácuo faz durante o bombeamento e enquanto estiver sob vácuo total.
3. Coloque dewars selados a vácuo ao redor da armadilha de solventes e encha os dewars com nitrogênio líquido (melhor) ou chorume de gelo/acetona seco(apenas para solventes de baixa pressão de vapor — risco de dano à bomba de vácuo) para proteger criogenicamente a bomba de vácuo.
4. Ligue o fluxo de gás inerte regulado e ajuste o fluxo observando a taxa em que o borbulhar. (Uma taxa de fluxo aproximada de 5 bolhas por 10 s é ideal)
5. Conecte o aparelho desejado a uma porta de coletores usando tubos de borracha grossas ou usando diretamente vidros de fita adesiva padrão.
6. Limpe o espaço para a cabeça (e potencialmente o aparelho) de ar residual e umidade realizando 3 ciclos de enchimento de gás a vácuo/inerte: (1) abra a porta de reação ao vácuo, espere o vácuo completo e, em seguida, feche a porta de reação ao vácuo; (2) abrir lentamente a porta de reação ao gás inerte e, em seguida, esperar até que o borbulhador comece a borbulhar novamente. Abrir rapidamente a porta para gás inerte pode resultar em ar sendo sugado para dentro do sistema através do borbulhador. Feche o porto de reação ao gás inerte. (3) Repita 3 vezes o total.

2 Desligar

1. Feche todos os múltiplos portos e desligue o fluxo de gás inerte.
2. Remova a armadilha desguerra de solvente. ATENÇÃO: se um líquido azul estiver presente na armadilha após a remoção, é possivelmente oxigênio líquido (B.P. -183 °C), que pode condensar a temperaturas de nitrogênio líquido (B.P. -196 °C) e pode formar misturas explosivas com compostos orgânicos ou causar uma rápida explosão de pressurização em um sistema fechado após o aquecimento. ⁷ No caso de presença de oxigênio líquido, substitua imediatamente a dewar para manter a armadilha fria, feche a faixa do capô da fumaça e informe outros da situação. Deixe a armadilha para cima e o sistema sob vácuo, e deixe-o lentamente aquecer e evaporar. A condensação do oxigênio líquido pode ser evitada garantindo que os coletores não vazem e limitando a exposição ao vácuo à atmosfera ambiente. Um evento semelhante pode ocorrer com argônio líquido (B. P. -186 °C), e deve-se tomar cuidado para não bombear volumes significativos de argônio através de uma armadilha LN_2.
3. Desligue a bomba de vácuo e desligue o sistema para a atmosfera ambiente, abrindo a saída de armadilha de solvente (se aplicável) ou uma porta no coletor de vácuo principal.
4. Remova as armadilhas de solventes e descarte quaisquer voláteis presos no recipiente de resíduos apropriado.

2. Secagem de Solventes/Reagentes de Hidrocarbonetos

ATENÇÃO: O metal de sódio reage violentamente com a água. Os radicais ketyl são perigosamente incompatíveis com alguns solventes, em particular solventes halogenados. As referências adequadas devem ser consultadas antes de escolher um dessecante apropriado para um determinado solvente. Siga as diretrizes em Purificação de Produtos Químicos laboratoriais. ^8-9

1 Preparação de um "Pote solvente" – 5 g Ph₂CO por litro de solvente. ¹⁰

1. Consulte a Figura 1 para obter vidros necessários. Em atmosfera inerte, meça aproximadamente 1 cm^5,6 Na metal (fio ou pedaço), corte-o em pedaços menores e coloque as peças em um frasco de fundo redondo de 500 mL com uma articulação de pescoço padrão 24/40.
2. Pesar aproximadamente 1,25 g de Ph₂CO e colocá-lo no frasco fundo redondo de 500 mL com o sódio.
3. Coloque uma barra de agitação pesada no frasco de fundo redondo de 500 mL, em seguida, sele o frasco usando um adaptador 180° 24/40 que foi lubrificado com uma quantidade mínima de graxa de vácuo alto trabalho pesado. Coloque um clipe keck sobre a articulação para garantir uma conexão robusta.
4. Remova o frasco do porta-luvas e evacue na linha de vácuo Schlenk/alta, conforme descrito na Seção 1.2.6. Sele o adaptador de 180° e remova o frasco da linha enquanto estiver sob vácuo.
5. Coloque um funil na parte superior da panela solvente(não use graxa!) e encha o funil com o solvente desejado. Usando uma agulha longa presa a uma linha de nitrogênio, bolha de nitrogênio através do solvente para desgas parcialmente.
6. Mantendo o nitrogênio borbulhando, abra lentamente o adaptador de 180° para introduzir solvente no pote de solvente. Quando o nível do solvente no funil se aproximar do adaptador de 180°, feche o adaptador e remova o funil.  NOTA: O solvente pode ser introduzido de outras formas, com diferentes graus de rigor sem ar. Comumente, os usuários podem optar por encher a panela enquanto estão abertos ao ar e desgas mais tarde, ou podem optar por encher a panela com solvente pré-seco diretamente retirado de um sistema de purificação de solventes.
7. Mexa o pote de solvente por várias horas, durante o qual a solução ficará roxa profunda indicando a formação do ketil de benzofenona de sódio radical. No caso de a panela não ficar roxa profunda, desgas a solução (Seção 2.2) e mexa novamente.

2 Congelamento da bomba-descongelamento para solvente de degas

ATENÇÃO: O nitrogênio líquido é comumente usado para "congelar" solventes para ciclos de congelamento da bomba.. É altamente recomendável não usar nitrogênio líquido a menos que seja absolutamente necessário e após consulta com os supervisores. O resfriamento de um sistema fechado a temperaturas líquidas de nitrogênio aumenta consideravelmente a chance de condensar oxigênio líquido se houver um vazamento no sistema. Além disso, o grande gradiente de temperatura aumenta a chance de quebra de vidro devido ao choque térmico. Em quase todos os casos, -78 °C é suficiente para resfriar um sistema de desgassing com perda mínima de solventes.

1. Inicie a linha Schlenk ou high vacuum (Seção 1.1) e conecte o pote de solvente ao coletor (Seção 1.1.6).
2. Use banho seco de resfriamento de gelo/acetona para esfriar o conteúdo da panela para -78 °C. Isso pode congelar o solvente dependendo do seu ponto de congelamento.  NOTA: Um equívoco comum do "congelamento-bomba-degelo" é que o solvente deve ser congelado para desgas-lo. Isso não é verdade; na verdade, é mais fácil desarmar um líquido frio do que um sólido congelado porque o gás ficará preso na matriz sólida.
3. Se o ponto de congelamento do solvente estiver acima de -78 °C e o solvente estiver congelado, abra o pote de solvente para aspirar, abrindo o adaptador de 180°, a fim de remover o espaço para a cabeça do gás na panela.  Aguarde que o sistema volte ao vácuo total e, em seguida, feche o pote de solvente para aspirar.
4. Deixe que o pote de solvente retorne à temperatura ambiente e observe se alguma bolha está se formando na mistura sólido/líquido. Se as bolhas estiverem presentes, o solvente não está totalmente desgaseado e as etapas 2.2.2-2.2.4 devem ser repetidas. Normalmente, três ciclos de "congelamento-bomba-degelo" são suficientes para desgasear.
5. Se o ponto de congelamento do solvente estiver abaixo de -78 °C e o solvente tiver uma baixa pressão de vapor a -78 °C, em vez de realizar as etapas 2.2.3 e 2.2.4, o pote de solvente pode ser aberto ao vácuo por aproximadamente 5 minutos (ou até parar borbulhante) para desgas o sistema. Após 5 minutos, feche o adaptador de 180°. Uma pequena quantidade de solvente pode ser perdida para a armadilha da bomba de vácuo.
6. Se o ponto de congelamento do solvente estiver abaixo de -78 °C e o solvente tiver maior pressão de vapor a -78 °C, duas opções estão disponíveis: realizar as etapas 2.2.3 e 2.2.4 e esfriar com nitrogênio líquido em vez do banho de -78 °C (menor perda de solvente, risco mais inerente) ou realizar o passo 2.2.5 para períodos mais curtos de tempo (perda mais solvente, mais seguro).

3. Transferência de vácuo de solventes/produtos químicos

1. Seque um frasco de 500 mL recebendo frasco Straus e uma ponte de transferência de vácuo em forma de U em um forno de secagem (125 °C) por pelo menos 1 h.
2. Conecte o frasco Straus e a panela de solvente à ponte em forma de U e unte todas as juntas levemente com graxa. Conecte a ponte em forma de U à linha de vácuo.  NOTA: Este sistema pesado deve ser suportado por tomadas de laboratório e clipes keck para evitar que ele caia fora da linha e quebre. O vácuo do coletor pode não ser suficiente para mantê-lo na linha.
3. Evacuar o sistema como descrito na etapa 1.1.6.
4. Desgas o pote de solvente como descrito na seção 2.2.
5. Feche a válvula superior da ponte U para fechar a configuração de transferência de vácuo a partir do vácuo dinâmico. O sistema deve agora estar sob vácuo estático com a válvula Straus aberta e o adaptador solvente 180° fechado.
6. Use uma tomada de laboratório para levantar um acetona/gelo seco de -78 °C para esfriar o frasco straus receptor.  ATENÇÃO: O resfriamento de um sistema fechado com nitrogênio líquido é perigoso, pois há uma chance significativa de condensar oxigênio líquido se houver um vazamento. Embora possa ser mais rápido para a transferência de vácuo a temperaturas de nitrogênio líquido, não vale a pena a troca em segurança. Essa prática é proibida em nossos laboratórios. Se um solvente não pode ser transferido a um -78 °C, é sugerido usar um vácuo melhor ou considerar a destilação térmica.
7. Ligue a agitação magnética para agitar a panela solvente, depois abra lentamente a torneira do adaptador de 180° na panela de solvente, de modo que o líquido na panela solvente não ferva rapidamente na articulação u.
8. Em breve, o solvente deve começar a condensar no frasco receptor. Aguarde até que o pote de solvente esteja quase seco ou a quantidade desejada de solvente tenha sido coletada. Feche a torneira no frasco straus receptor e a válvula no pote de solvente, que pode ser reabastecido ou usado novamente.
9. Se o pote de solvente congelar durante a transferência, feche a válvula de frasco Straus e deixe o pote de solvente aquecer à temperatura ambiente antes de continuar.
10. Se a transferência de vácuo for extremamente lenta ou diminuir, desgase o sistema seguindo os protocolos na seção 2.2.

4. Testando o solvente coletado em um porta-luvas de nitrogênio

1 Preparação da solução de ketyl

1. Pese 0,137 g de Ph₂CO e mais 0,028 g de na metal em um frasco de 20 mL.
2. Adicione 20 mL de THF ao frasco e uma pequena barra de rebuliço, depois tampe o frasco e mexa durante a noite. Isso deve gerar uma solução roxa profunda de 0,0337 M Na/Ph₂CO ketyl radical com um pequeno excesso de Na permanecendo na parte inferior do frasco.

2 Titulação do solvente coletado

1. Pipeta aproxima 4 mL do solvente a ser testado em um frasco de 4 mL.
2. Use uma pipeta Pasteur para soltar cuidadosamente uma única gota de solução de THF de CO Na/Ph₂roxo no frasco.
3. Mexa suavemente o frasco com uma ponta de pipeta limpa e analise a cor resultante. Solvente que é 10 ppm H₂O ou menos deve permanecer roxo pálido. (Nãoazul)
4. Se o solvente reagir com ph₂CO radical (por exemplo, solventes halogenados como diclorometano), teste o solvente com titulação de Karl Fischer ou, no caso de solventes deuterados, ^{espectrometria de 1,2,3}H NMR.

A foto foi tirada da transferência de vácuo em andamento(Figura 2) e após a titulação de CO Na/Ph₂(Figura 3).

Os solventes coletados através deste método foram testados por titulação de cettyl. A Figura 3 mostra os resultados possíveis comuns do teste de ketyl. A cor roxa em (a) indica < 10 ppm H₂O no solvente; enquanto as soluções azuis e incolores indicam um solvente mais úmido que precisa de mais purificação antes de ser usado com aplicações sensíveis à água.

Figura 1. Glassware precisava fazer um pote de ketyl e realizar uma transferência de vácuo para um frasco Straus. a Funil para a adição de solvente ao pote de ketil; b Frasco de fundo redondo de 500 mL; c Adaptador de 180°; d Frasco straus de 500 mL; e Ponte de transferência de vácuo.

Figura 2. Configuração da transferência de vácuo: (a) a linha de vácuo alto, (b) a ponte de transferência, (c) o pote de solvente com adaptador de 180°, (d) o frasco de Straus receptor e (e) banho de resfriamento.

Figura 3. Solvente coletado após titulação da solução de ketyl. a O roxo indica < 10 ppm H₂O, enquanto (b) azul e (c) incolor requerem mais purificação.

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