Sintesi di un Ti(III) metallocene utilizzando la tecnica della linea Schlenk

Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

I chimici inorganici spesso lavorano con composti altamente sensibili all'aria e all'acqua. I due metodi più comuni e pratici per la sintesi senza aria utilizzano linee Schlenk o glovebox. Questo esperimento dimostrerà come eseguire semplici manipolazioni su una linea Schlenk con particolare attenzione alla preparazione e al trasferimento del solvente. Attraverso la sintesi di un complesso metallocenico ti(III) reattivo, dimostreremo un nuovo e semplice metodo per degassare il solvente e come trasferire il solvente per cannula e siringa su una linea schlenk.

La sintesi di un composto metallocee Ti(III) 3 è mostrata in Figura 1. ¹ Il composto 3 è altamente reattivo con O₂, (vedi ossidazione del composto 3 a Ti(IV) metallocene 4 mostrato in Figura 1). Pertanto, è importante eseguire la sintesi in condizioni anaerobiche. La sintesi del composto target 3 può essere monitorata visivamente e progredisce attraverso un ulteriore cambiamento di colore prima di arrivare al prodotto desiderato, che è di colore blu. Se durante l'esperimento c'è un cambiamento di colore osservato da blu a giallo (o verde = blu + giallo), questa è un'indicazione che O₂ è entrato nel pallone e che si è verificata un'ossidazione indesiderata del composto 3 all'analogo Ti(IV) (composto 4).

Figura 1. Sintesi del composto metallocee Ti(III) 3 e sua reazione con O₂.

La tecnica della linea Schlenk utilizza la pressione positiva dei gas inerti per tenere l'aria fuori da un sistema durante la manipolazione di reagenti sensibili all'aria e all'acqua. Un'introduzione alla tecnica della linea Schlenk può essere trovata nel video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. In questo modulo verranno esplorate due tecniche sperimentali che utilizzano la linea Schlenk: il degasaggio con solvente e il trasferimento di solventi senza aria.

La sintesi anaerobica richiede la rimozione dell'aria che viene disciolta in solventi di reazione(cioè, degassando il solvente). La solubilità di un gas in un liquido dipende dall'identità del gas e del solvente, nonché dalla temperatura del sistema e dalla pressione parziale del gas sopra il liquido. La legge di Henry afferma che a una data temperatura, la quantità di gas disciolto in un volume specifico di liquido è direttamente proporzionale alla pressione parziale di quel gas nel sistema. Per degassare un solvente, l'aria sopra il liquido viene rimossa o sostituita con un gas inerte, come N₂ o Ar. Riducendo o rimuovendo la pressione dell'aria sopra il liquido, la quantità di aria disciolta in quel liquido diminuisce. Il processo di degasaggio alla fine si traduce nella rimozione di tutta l'aria disciolta nel solvente.

Esistono diversi metodi che possono essere utilizzati per degassare il solvente, tra cui il congelamento-pompa-scongelamento e il gorgogliamento del gas inerte attraverso il solvente (spurgo). Mentre il metodo freeze-pump-thaw è il più rigoroso dei due metodi per rimuovere l'O₂ disciolto (vedere il video "Degassing Liquids" nella serie Essentials of Organic Chemistry), lo spurgo è utile quando si utilizzano volumi più piccoli di liquido e quando i reagenti e / o i prodotti non sono sensibili all'acqua. Qui dimostriamo come degassare il solvente mediante spurgo. È importante ricordare che il solvente di degasaggio non rimuove l'acqua.

I metodi più comuni per aggiungere solvente a una reazione utilizzando una linea di Schlenk includono il trasferimento per siringa o per cannula (un lungo ago a doppia punta, Figura 2). Le siringhe vengono utilizzate quando è necessario aggiungere un volume specifico di liquido alla reazione (adesempio,aggiungendo un reagente liquido). I trasferimenti di cannula possono essere utilizzati per trasferire un volume esatto in un imbuto di caduta o un volume approssimativo se si trasferisce solvente alla reazione. Il trasferimento della cannula si basa su una differenza di pressione tra due palloni per trasferire il solvente da un recipiente (pallone donatore) a un altro (pallone ricevente) (Figura 3), e il differenziale di pressione può essere raggiunto mediante applicazione di vuoto o pressione. Il trasferimento della cannula sotto vuoto viene effettuato mettendo il pallone ricevente sotto vuoto statico o dinamico, mentre il pallone donatore è collegato alla pressione N_{2 positiva.} Nel trasferimento della cannula a pressione, il pallone ricevente viene ventilato mentre la pressione N_{2 positiva} viene immessa nel pallone donatore. In entrambi i casi, la pressione inferiore nel pallone ricevente provoca il flusso di solvente attraverso la cannula dal pallone donatore al pallone ricevente. Qui dimostriamo come utilizzare il metodo di pressione per il trasferimento della cannula.

Figura 2. Cannula.

Figura 3. Nozioni di base sul trasferimento della cannula. Il pallone Schlenk A (il pallone ricevente, a sinistra) contiene i reagenti solidi e il pallone Schlenk B (il pallone donatore, a destra) contiene l'acetonitrile degassato.

1. Configurazione della linea Schlenk

Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O₂ non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N₂liquido . A temperatura N₂ liquida, O₂ condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O₂ sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la trappola N₂ liquida o spegnere la pompa per vuoto. Nel corso del tempo il liquido O₂ sublima nella pompa - è sicuro rimuovere la trappola N₂ liquida solo una volta che tutto l'O₂ è sublimare.

1. Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
2. Accendere il gas N₂ e la pompa per vuoto.
3. Quando il vuoto della linea Schlenk raggiunge la sua pressione minima, preparare la trappola fredda con N₂ liquido o ghiaccio secco/acetone.
4. Assemblare la trappola fredda.

2. Preparazione dei reagenti solidi

1. Pesare 100 mg (0,40 mmol) di dicloruro di diciclopentadieniltitano (IV) solido (composto 1, figura 1)e 78 mg (1,2 mmol) di polvere di zinco in un matraccio Schlenk (pallone Schlenk A).
2. Montare il pallone Schlenk A con un tappo di vetro unto e fissare il braccio laterale del pallone Schlenk alla linea Schlenk con tubo Tygon.
3. Aprire il rubinetto del tubo della linea Schlenk collegato al pallone Schlenk A per aspirare. Aprire lentamente il rubinetto sul pallone Schlenk A. Evacuare il pallone Schlenk A per 5 minuti.
4. Reprimeturizzare il pallone Schlenk A con N₂ chiudendo prima il rubinetto sul pallone Schlenk. Reprimeturizzare lentamente il tubo della linea Schlenk con N₂ ruotando il rubinetto di arresto della linea Schlenk su N₂. Fai diversi (almeno 5) giri rapidi a 180 ° sul rubinetto del pallone Schlenk, assicurandoti che il rubinetto sia chiuso dopo ogni giro. Aprire lentamente il rubinetto per terminare il riempimento del pallone Schlenk A con N₂.
5. Chiudere la fiaschetta Schlenk Un rubinetto.
6. Ripetere i passaggi da 2,3 a 2,5 altre due volte. Nell'ultimo ciclo, lasciare aperto il rubinetto al pallone Schlenk A.

3. Preparazione del solvente

NOTA: Poiché la reazione non è sensibile all'acqua, non è necessario asciugare bicchieri e solventi. Tuttavia, se la preparazione è destinata all'uso nel glovebox, tutti i bicchieri e i solventi devono essere adeguatamente asciugati.

1. Misurare 15 mL di acetonitrile e trasferire il solvente in un nuovo matraccio Schlenk (pallone Schlenk B). Montare il pallone Schlenk B con un setto.
2. Collegare il pallone Schlenk B alla linea Schlenk utilizzando tubi Tygon. Evacuare il tubo per 5 minuti e riempire il tubo con N₂ (il rubinetto del rubinetto del pallone Schlenk deve rimanere chiuso). Ripetere i cicli di evacuazione/ricarica altre due volte. Lasciare il tubo sotto N₂.
3. Spurgare uno dei tubi Tygon inutilizzati sulla linea Schlenk con N₂, dotato di un ago lungo.
4. Inserire l'ago nel setto del pallone Schlenk B e abbassare l'ago nell'acetonitrile.
5. Inserire un secondo ago (non attaccato alla linea schlenk) nel setto del pallone Schlenk B. Questo è l'ago di sfiato. Al momento dell'inserimento dell'ago di sfiato, N₂ dovrebbe iniziare a gorgogliare attraverso l'acetonitrile.
6. Lasciare degasare l'acetonitrile per 15 minuti.
7. Aprire il rubinetto per Schlenk flask B.
8. Rimuovere l'ago di sfiato, seguito dall'ago collegato alla linea Schlenk. Chiudere il rubinetto sulla linea Schlenk collegata all'ago lungo.

4. Aggiunta di solvente tramite cannula (Figura 3)

1. Assicurarsi che i rubinetti di entrambe le fiascine Schlenk (A e B) siano aperti a N₂.
2. Sostituire il tappo di vetro sul pallone Schlenk A con un setto di gomma.
3. Inserire un'estremità della cannula attraverso il setto sul matraccio Schlenk B (il pallone donatore). NON mettere l'ago nell'acetonitrile.
4. Assicurarsi che N₂ scorra attraverso la cannula mettendo l'estremità opposta della cannula vicino alla pelle del braccio.
5. Inserire l'altra estremità della cannula nel pallone Schlenk A (il pallone ricevente).
6. Chiudere il rubinetto per schlenk pallone A.
7. Abbassare la cannula nel matraccio Schlenk B in modo che la punta raggiunga il fondo dell'acetonitrile.
8. Inserire un ago di sfiato nel setto del pallone Schlenk A. Il solvente dovrebbe iniziare a fluire. Se non scorre alcun solvente, provare ad aumentare il flusso N₂ o a sollevare il pallone del solvente al di sopra dell'altezza del pallone ricevente.
9. Trasferire tutti i 15 mL di acetonitrile dal pallone Schlenk B ad A. Se si desidera solo una parte del solvente, è sufficiente rimuovere la punta della cannula dal solvente nel pallone Schlenk B per interrompere il flusso di liquido.
10. Rimuovere l'ago di sfiato dal setto e aprire il rubinetto al pallone Schlenk A.
11. Rimuovere la cannula dal pallone Schlenk A.
12. Rimuovere la cannula dal pallone Schlenk B.

5. Sintesi del Metallocene Ti(III) (Composto 3)

1. Mescolare vigorosamente la soluzione per 15 minuti (o fino a quando la miscela di reazione diventa blu).
2. Se un colore verde persiste, aggiungere più polvere di zinco (1-2 equivalenti aggiuntivi). Per aggiungere più polvere di zinco al sistema senza introdurre O₂, assicurarsi che il rubinetto del pallone Schlenk sia aperto alla pressione positiva di N_2. Rimuovere il setto di gomma e aggiungere il solido al pallone. Riatgandare il setto di gomma. Se l'aggiunta di polvere di zinco in eccesso non influisce sul cambiamento di colore desiderato in blu, O₂ è stato probabilmente introdotto nel sistema.

6. Aggiunta di solvente tramite siringa

1. Degas 10 mL di acetonitrile come descritto nella fase 3 del matraccio Schlenk B.
2. Assicurarsi che entrambi i rubinetti Schlenk A & B siano aperti a N₂ e siano dotati di setti di gomma.
3. Inserire l'ago della siringa in uno dei due palloni e tirare il gas N₂ nella siringa.
4. Rimuovere l'ago ed espellere l'N₂ nel cappuccio.
5. Ripetere i passaggi 6.3-6.4 altre due volte.
6. Inserire l'ago della siringa montato su una siringa da 10 mL nel matraccio Schlenk B e tirare su il volume desiderato di solvente (5 mL).
7. Rimuovere l'ago dal solvente ma lasciare l'ago nel matraccio Schlenk. Piegare l'ago in modo che la siringa sia rivolta in alto (l'ago dovrebbe formare un arco) e tirare ~ 1 mL di gas N₂ nell'ago. Ci dovrebbe essere una "bolla" di gas nella parte superiore della siringa.
8. Mantenendo l'ago arcuato, rimuovere l'ago dal pallone Schlenk B. La siringa deve essere ancora puntata verso l'alto con la bolla di N₂ sulla punta della siringa dove è attaccato l'ago. La bolla N₂ impedirà all'acetonitrile di fuoriuscire dalla siringa.
9. Con l'ago ancora arcuato e la siringa rivolta in alto, inserire l'ago nel setto del pallone Schlenk A.
10. Aggiungere lentamente acetonitrile al pallone Schlenk A. A questo punto, la posizione della siringa è irrilevante.
11. Quando l'aggiunta di solvente è completa, rimuovere l'ago della siringa dal pallone Schlenk A.

Dopo l'aggiunta dell'acetonitrile nella fase 4, la soluzione dovrebbe cambiare colore da arancione, a verde, a blu (Figura 4). Il mancato ottenimento del colore blu indica una perdita nel sistema. L'aggiunta di acetonitrile mediante siringa nella fase 6 non dovrebbe comportare alcun cambiamento di colore se vengono mantenute condizioni anaerobiche. Se l'ossigeno è presente, la soluzione diventerà da blu, a verde, ad arancione.

Figura 4. Tre fasi di colore durante la sintesi del composto metalloceno Ti(III) 3.

Qui, abbiamo dimostrato la tecnica standard della linea di Schlenk per sintetizzare un complesso metallocenico Ti(III) sensibile all'aria. Il solvente è stato degassato facendo gorgogliare N₂ attraverso il liquido in un pallone Schlenk. Abbiamo anche dimostrato come impostare una reazione in condizioni anaerobiche sulla linea Schlenk e trasferire il solvente anaerobicamente mediante trasferimento di cannule e siringa.

I chimici inorganici utilizzano la tecnica della linea schlenk nella sintesi di composti sensibili all'aria e all'acqua. Il solvente utilizzato nella sintesi di materiali altamente reattivi può essere preparato utilizzando la linea Schlenk. Le reazioni sensibili all'aria possono anche essere impostate e lavorate utilizzando una linea Schlenk. La tecnica della linea schlenk è un metodo potente per le manipolazioni senza aria utilizzate nella sintesi, purificazione (cioè distillazione, sublimazione e cristallizzazione), catalisi e reazioni ai gas. Nel prossimo modulo, dimostreremo come utilizzare un glovebox per la sintesi senza aria. Mentre alcune manipolazioni senza aria sono più facili da eseguire in un glovebox, ci sono alcune situazioni in cui non è possibile utilizzare un glovebox e si deve fare affidamento sulla tecnica della linea Schlenk (come il riscaldamento di una reazione). Alcuni complessi metallocenici (composti metallici caratterizzati tipicamente da due anioni ciclopentadienilici (Cp, C₅H₅^-)) presentano proprietà catalitiche. Ad esempio, il titanocene è un catalizzatore utilizzato nella metatesi delle olefine.

Il metallocene Ti(III) qui sintetizzato può essere utilizzato sulla linea Schlenk o nel vano portaoggetti come test atmosferico. L'ossidazione del metallocene Ti(III) da parte di O₂ sulla linea di Schlenk o nel vano portaoggetti comporterebbe un cambiamento di colore e fornirebbe un'indicazione visiva che l'atmosfera contiene O₂.

1. Burgmayer, S. N. Use of a Titanium Metallocene as a Colorimetric Indicator for Learning Inert Atmosphere Techniques. J Chem Educ. 75, 460 (1998).