Síntese de um metaloceno de Ti(III) usando a técnica da linha de Schlenk

Fonte: Tamara M. Powers, Departamento de Química da Texas A&M University

Químicos inorgânicos geralmente trabalham com compostos altamente sensíveis ao ar e à água. Os dois métodos mais comuns e práticos para síntese sem ar utilizam linhas Schlenk ou luvas. Este experimento demonstrará como realizar manipulações simples em uma linha Schlenk com foco na preparação e transferência de solventes. Através da síntese de um complexo metalloceno Ti(III) reativo, demonstraremos um novo método simples para degas solvente, bem como como transferir solvente por cânula e por seringa em uma linha Schlenk.

A síntese de um composto de metalloceno Ti(III) 3 é mostrada na Figura 1. ¹ Composto 3 é altamente reativo com O₂, (ver oxidação do composto 3 a Ti(IV) metalloceno 4 mostrado na Figura 1). Por isso, é importante executar a síntese em condições anaeróbicas. A síntese do composto alvo 3 pode ser monitorada visualmente e progride através de uma mudança de cor adicional antes de chegar ao produto desejado, que é azul na cor. Se durante o experimento houver uma mudança de cor observada de azul para amarelo (ou verde = azul + amarelo), isso é uma indicação de que O₂ entrou no frasco e que a oxidação indesejada do composto 3 para o analógico Ti(IV) (composto 4) ocorreu.

Figura 1. Síntese do composto de metalloceno Ti(III) 3 e sua reação com O₂.

A técnica da linha Schlenk usa pressão positiva de gases inertes para manter o ar fora de um sistema ao manusear reagentes sensíveis ao ar e à água. Uma introdução à técnica da linha Schlenk pode ser encontrada no vídeo "Schlenk Lines Transfer of Solvent" na série Essentials of Organic Chemistry. Neste módulo, serão exploradas duas técnicas experimentais utilizando a linha Schlenk: degassagem de solvente e transferência de solvente sem ar.

A síntese anaeróbica requer a remoção do ar que é dissolvido em solventes de reação (ou seja,desgasear o solvente). A solubilidade de um gás em um líquido depende da identidade do gás e do solvente, bem como da temperatura do sistema e da pressão parcial do gás acima do líquido. A lei de Henry diz que, a uma determinada temperatura, a quantidade de gás dissolvida em um volume específico de líquido é diretamente proporcional à pressão parcial desse gás no sistema. Para desgas um solvente, o ar acima do líquido é removido ou substituído por um gás inerte, como N₂ ou Ar. Ao reduzir ou remover a pressão do ar acima do líquido, a quantidade de ar dissolvido nesse líquido diminui. O processo de desgaseamento resulta, em última análise, na remoção de todo o ar dissolvido no solvente.

Existem vários métodos que podem ser usados para desgas solvente, incluindo congelamento-bomba-degelo e borbulhando gás inerte através do solvente (purga). Embora o método de congelamento da bomba-bomba seja o mais rigoroso dos dois métodos para remover O₂ dissolvido (veja o vídeo "Desgassing Liquids" na série Essentials of Organic Chemistry), a purgação é útil quando se usa volumes menores de líquido e quando os reagentes e/ou produtos não são sensíveis à água. Aqui demonstramos como desgas solvente por purga. É importante lembrar que o solvente desgassing não remove a água.

Os métodos mais comuns para adicionar solvente a uma reação usando uma linha Schlenk incluem transferência por seringa ou por cânula (uma agulha longa e dupla pontiaguda, Figura 2). As seringas são usadas quando um volume específico de líquido precisa ser adicionado à reação (ou seja,adicionar um reagente líquido). As transferências de cânula podem ser usadas para transferir um volume exato para um funil de queda, ou um volume aproximado se transferir solvente para a reação. A transferência da cânula depende de uma diferença de pressão entre dois frascos para transferir solvente de um vaso (frasco de doador) para outro (recebendo frasco)(Figura 3),e o diferencial de pressão pode ser alcançado por aplicação de vácuo ou pressão. A transferência de cânula baseada em vácuo é conduzida colocando o frasco receptor sob vácuo estático ou dinâmico, enquanto o frasco de doador está conectado à pressão N₂ positiva. Na transferência de cânula baseada em pressão, o frasco receptor é ventilado enquanto a pressão N₂ positiva é alimentada no frasco do doador. Em ambos os casos, a menor pressão no frasco receptor resulta em solvente fluindo através da cânula do frasco de doador para o frasco receptor. Aqui demonstramos como usar o método de pressão para transferência de cânula.

Figura 2. Cânula.

Figura 3. Noções básicas de transferência de cânula. O frasco de schlenk A (o frasco receptor, à esquerda) contém os reagentes sólidos e o frasco de Schlenk B (o frasco do doador, à direita) contém o acetonitrilo desgassed.

1. Configuração da Linha Schlenk

Para um procedimento mais detalhado, revise o vídeo "Schlenk Lines Transfer of Solvent" na série Essentials of Organic Chemistry. A segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar este experimento. Os vidros devem ser inspecionados para ver rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O₂ não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N₂. Na temperatura líquida N_2, O₂ condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O₂ foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n₂ líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O₂ sublimeá na bomba - só é seguro remover a armadilha líquida N₂ uma vez que todo o O₂ tenha sublimedo.

1. Feche a válvula de liberação de pressão.
2. Ligue o gás N₂ e a bomba de vácuo.
3. À medida que o vácuo da linha Schlenk atinge sua pressão mínima, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N₂ ou gelo seco/acetona.
4. Montar a armadilha fria.

2. Preparação dos Reagentes Sólidos

1. Pesar 100 mgs (0,40 mmol) de diclopentadienyltitanium (IV) dichlorida (composto 1, Figura 1) e 78 mg (1,2 mmol) de pó de zinco em um frasco de Schlenk (frasco de Schlenk A).
2. Ajuste o frasco de Schlenk A com uma rolha de vidro untada e conecte o braço lateral do frasco schlenk à linha Schlenk com tubos Tygon.
3. Abra a torneira do tubo da linha Schlenk preso ao frasco de Schlenk A para aspirar. Abra lentamente a torneira em Schlenk flask A. Evacuar Schlenk frasco A por 5 min.
4. Repressurize o frasco de Schlenk A com o N_2, fechando a torneira no frasco de Schlenk. Repressurize lentamente a tubulação da linha Schlenk com n_2, transformando a torneira da linha Schlenk para N₂. Faça várias (pelo menos 5) curvas rápidas de 180 ° na torneira de frasco schlenk, certificando-se de que a torneira está fechada após cada volta. Abra lentamente a torneira para terminar de encher o frasco de Schlenk A com N₂.
5. Feche o frasco de Schlenk, uma torneira.
6. Repita as etapas 2.3-2.5 mais duas vezes. No último ciclo, deixe a torneira para o frasco schlenk a abrir.

3. Preparação do Solvente

NOTA: Como a reação não é sensível à água, os vidros e os solventes não precisam ser secos. No entanto, se a preparação for para uso no porta-luvas, todos os vidros e solventes devem ser devidamente secos.

1. Meça 15 mL de acetonitrila e transfira o solvente para um novo frasco de Schlenk (frasco de Schlenk B). Ajuste o frasco de Schlenk B com um septo.
2. Conecte o frasco Schlenk B à linha Schlenk usando tubos Tygon. Evacuar a tubulação por 5 minutos e reabastecer a tubulação com N₂ (a torneira para o frasco de Schlenk deve permanecer fechada). Repita os ciclos de evacuação/recarga mais duas vezes. Deixe a tubulação abaixo de N₂.
3. Purgue um dos tubos tygon nãousados na linha Schlenk com N_2,equipado com uma agulha longa.
4. Insira a agulha no septo do frasco de Schlenk B e abaixe a agulha na acetonitrila.
5. Insira uma segunda agulha (não presa à linha Schlenk) no septo do frasco de Schlenk B. Esta é a agulha de ventilação. Após a inserção da agulha de ventilação, n₂ deve começar a borbulhar através do acetonitrilo.
6. Deixe o acetonitrile degas por 15 minutos.
7. Abra a torneira para Schlenk flask B.
8. Remova a agulha de ventilação, seguida pela agulha conectada à linha Schlenk. Feche a torneira na linha Schlenk que está conectada à agulha longa.

4. Adição de Solvente via Cânula (Figura 3)

1. Certifique-se de que as torneiras para ambos os frascos de Schlenk (A & B) estão abertas para N₂.
2. Substitua a rolha de vidro no frasco de Schlenk A por um septo de borracha.
3. Insira uma extremidade da cânula através do septo no frasco de Schlenk B (o frasco do doador). NÃO coloque a agulha na acetonitrila.
4. Certifique-se de que n₂ está fluindo através da cânula colocando a extremidade oposta da cânula perto da pele do braço.
5. Insira a outra extremidade da cânula no frasco de Schlenk A (o frasco receptor).
6. Feche a torneira para Schlenk frasco A.
7. Abaixe a cânula em frasco de Schlenk B para que a ponta chegue ao fundo do acetonitrilo.
8. Insira uma agulha de ventilação no septo de frasco de Schlenk A. Solvente deve começar a fluir. Se nenhum solvente estiver fluindo, tente aumentar o fluxo N₂ ou elevar o frasco de solvente acima da altura do frasco receptor.
9. Transfira todos os 15 mL do acetonitrilo de Schlenk flask B para A. Se apenas uma parte do solvente for desejada, basta remover a ponta da cânula do solvente em Schlenk flask B para parar o fluxo de líquido.
10. Remova a agulha de ventilação do septo e abra a torneira para o frasco de Schlenk A.
11. Remova a cânula do frasco de Schlenk A.
12. Remova a cânula do frasco de Schlenk B.

5. Síntese de Ti(III) Metalloceno (Composto 3)

1. Mexa vigorosamente a solução por 15 minutos (ou até que a mistura de reação fique azul).
2. Se uma cor verde persistir, adicione mais pó de zinco (1-2 equivalentes adicionais). Para adicionar mais pó de zinco ao sistema sem introduzir O_2,certifique-se de que a torneira de frasco schlenk esteja aberta à pressão N₂ positiva. Retire o septo de borracha e adicione o sólido ao frasco. Recue o septo de borracha. Se a adição de excesso de pó de zinco não afetar a mudança de cor desejada para azul, O₂ provavelmente foi introduzido no sistema.

6. Adição de Solvente via Seringa

1. Degas 10 mL de acetonitrilo como descrito na etapa 3 em Schlenk flask B.
2. Certifique-se de que ambas as torneiras de frasco schlenk A & B estão abertas para N₂ e são equipadas com septa de borracha.
3. Insira a agulha da seringa em qualquer frasco e puxe gás N₂ na seringa.
4. Retire a agulha e ejete o N₂ no capô.
5. Repita as etapas 6.3-6.4 mais duas vezes.
6. Insira a agulha de seringa instalada em uma seringa de 10 mL no frasco de Schlenk B e puxe o volume desejado de solvente (5 mL).
7. Retire a agulha do solvente, mas deixe a agulha no frasco de Schlenk. Dobre a agulha para que a seringa esteja apontando para cima (a agulha deve formar um arco) e puxe ~1 mL de gás N₂ na agulha. Deve haver uma "bolha" de gás no topo da seringa.
8. Mantendo a agulha arqueada, remova a agulha do frasco de Schlenk B. A seringa ainda deve ser apontada com a bolha de N₂ na ponta da seringa onde a agulha está presa. A bolha N₂ evitará que a acetonitrila vaze da seringa.
9. Com a agulha ainda arqueada e a seringa apontando para cima, insira a agulha no septo de Schlenk flask A.
10. Adicione lentamente acetonitrila ao frasco de Schlenk A. Neste ponto, a posição da seringa é irrelevante.
11. Quando a adição de solvente estiver completa, remova a agulha da seringa do frasco de Schlenk A.

Após a adição do acetonitrilo na etapa 4, a solução deve mudar de cor de laranja, para verde, para azul(Figura 4). A não obtenção da cor azul indica um vazamento no sistema. A adição de acetonitrilo por seringa na etapa 6 não deve resultar em nenhuma mudança de cor se as condições anaeróbicas forem mantidas. Se o oxigênio estiver presente, a solução passará de azul, para verde, para laranja.

Figura 4. Três estágios coloridos durante a síntese do composto de metalloceno Ti(III) 3.

Aqui, demonstramos a técnica padrão da linha Schlenk para sintetizar um complexo de metalloceno Ti(III) sensível ao ar. O solvente foi desgaseado borbulhando N₂ através do líquido em um frasco schlenk. Também demonstramos como configurar uma reação sob condições anaeróbicas na linha Schlenk e transferir o solvente anaerobicamente por transferência de cânula, bem como por seringa.

Químicos inorgânicos usam a técnica da linha Schlenk na síntese de compostos sensíveis ao ar e à água. O solvente utilizado na síntese de materiais altamente reativos pode ser preparado utilizando a linha Schlenk. Reações sensíveis ao ar também podem ser configuradas e trabalhadas usando uma linha Schlenk. A técnica da linha Schlenk é um método poderoso para manipulações sem ar usadas na síntese, purificação (ou seja, destilação, sublimação e cristalização), catálise e reações gasosas. No próximo módulo, vamos demonstrar como usar um porta-luvas para síntese sem ar. Embora algumas manipulações sem ar sejam mais fáceis de executar em um porta-luvas, há certas situações em que não se pode usar um porta-luvas e deve contar com a técnica de linha Schlenk (como aquecer uma reação). Alguns complexos metalloceno (compostos metálicos com tipicamente dois ânions cyclopentadienyl (Cp, C₅H₅^-)) exibem propriedades catalíticas. Por exemplo, o titanoceno é um catalisador usado na metatese olefina.

O ti(III) metalloceno sintetizado aqui pode ser usado na linha Schlenk ou no porta-luvas como um teste atmosférico. A oxidação do metalloceno Ti(III) por O₂ na linha Schlenk ou no porta-luvas resultaria em uma mudança de cor e forneceria uma indicação visual de que a atmosfera contém O₂.

1. Burgmayer, S. N. Use of a Titanium Metallocene as a Colorimetric Indicator for Learning Inert Atmosphere Techniques. J Chem Educ. 75, 460 (1998).