Struttura del ferrocene

Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

Nel 1951, Kealy e Pauson riferirono a Nature la sintesi di un nuovo composto organometallico, il ferrocene. ¹ Nel loro rapporto originale, Pauson suggerì una struttura per il ferrocene in cui il ferro è legato solo (legami sigma) a un atomo di carbonio di ciascun ligando ciclopentadiene (Figura 1, Struttura I). ^1,2,3 Questo rapporto iniziale ha portato a un interesse diffuso per la struttura del ferrocene, e molti scienziati di spicco hanno partecipato alla spiegazione della struttura di questa interessante nuova molecola. Wilkinson e Woodward si sono affrettati a suggerire una formulizzazione alternativa in cui il ferro è "inserito" tra due ligandi ciclopentadienici, con uguale legame a tutti i 10 atomi di carbonio (Figura 1, Struttura II). ⁴ Qui, sintetizzaremo il ferrocene e decideremo, sulla base di dati sperimentali (IR e ¹H NMR), quale di queste strutture viene osservata. Inoltre, studieremo l'elettrochimica del ferrocene raccogliendo un voltammogramma ciclico. Nel corso di questo esperimento, introduciamo la regola dei 18 elettroni e discutiamo il conteggio degli elettroni di valenza per i complessi di metalli di transizione.

Figura 1. Due strutture proposte di ferrocene.

Regola dei 18 elettroni e conteggio totale degli elettroni di valenza:

Quando si disegnano le strutture a punti di Lewis, è importante ricordare la regola dell'ottetto, che afferma che gli atomi degli elementi del gruppo principale hanno 8 elettroni nel loro guscio di valenza. Tuttavia, la regola dell'ottetto non vale per i metalli di transizione, che hanno nove orbitali di valenza (uno s,tre pe cinque orbitali d) e possono quindi ospitare fino a 18 elettroni. Pertanto, una regola di 18 elettroni si applica ai complessi di metalli di transizione. Come la regola dell'ottetto, ci sono eccezioni alla regola dei 18 elettroni, ma in generale, i complessi di metalli di transizione con 18 elettroni di valenza sono considerati composti altamente stabili.

Esistono due metodi che possono essere utilizzati per determinare il conteggio totale degli elettroni di valenza di un complesso di metalli di transizione: il modello ionico (carico) e il modello covalente (neutro). ⁵ La corretta applicazione di entrambi i metodi dovrebbe dar luogo allo stesso numero totale di elettroni. Entrambi i modelli utilizzano tre classificazioni di ligandi chiamate tipi X, L e Z. Ogni tipo di ligando contribuisce con un numero diverso di elettroni al conteggio totale degli elettroni e dipende dal metodo utilizzato. I ligandi di tipo X includono gruppi anionici come alogenuri, idrossido e alcossidi. I ligandi di tipo L includono donatori a coppie solitarie come ammine e fosfine. Infine, i ligandi di tipo Z sono accettori di coppie di elettroni; pertanto, i ligandi di tipo Z sono acidi di Lewis neutri, come BR₃. Considereremo la molecola Co(NH₃)₃Cl₃ al fine di dimostrare i due metodi (Figura 2).

Figura 2. Esempio di conteggio degli elettroni, Co(NH₃)₃Cl_3.

Modello ionico:

Innanzitutto, considera il numero di elettroni forniti dall'atomo centrale. Co è nel gruppo 9 della tavola periodica e quindi ha 9 elettroni di valenza. Nel modello ionico, lo stato di ossidazione del metallo deve essere considerato. Poiché lo stato di ossidazione del Co in Co(NH₃)₃Cl₃ è +3, il numero totale di elettroni di valenza forniti dal metallo nel modello ionico è 6 e⁻(Tabella 1). Nel modello ionico, entrambi i ligandi di tipo X e L donano 2 e⁻ al conteggio totale degli elettroni mentre i ligandi di tipo Z non contribuiscono con elettroni. Per l'esempio Co(NH₃)₃Cl₃, sono presenti due tipi di ligando. Cl è un ligando di tipo X e NH₃ è un ligando di tipo L. Usando il modello ionico, il conteggio totale degli elettroni è 18 e⁻ (Tabella 1).

Tabella 1. e⁻ conteggio di Co(NH₃)₃Cl₃ utilizzando i modelli ionico e covalente

Ligando/atomo centrale	Tipo di ligando	e− contributo (modello ionico)	e− contributo (modello covalente)
Co	n/d	6 e−	9 e−
3 NH3	L	3 x (2 e−)	3 x (2 e−)
3 Cl	X	3 x (2 e−)	3 x (1 e−)
Carica di ione		n/a*	− (0)
Totale e− conteggio		18 e−	18 e−

*La carica dello ione contenente metallo NON è inclusa nel conteggio totale degli elettroni utilizzando il modello ionico. La carica è rappresentata nello stato di ossidazione del metallo (elettroni forniti dall'atomo centrale).

Modello covalente:

Per il modello covalente, il contributo e⁻ dell'atomo centrale è uguale al numero totale di valenza e⁻ per l'atomo neutro (in questo caso 9 e⁻). I ligandi di tipo X donano 1 e⁻, i ligandi di tipo L donano 2 e⁻e i ligandi di tipo Z donano 0 e⁻. Infine, se la molecola è ionica, la carica dello ione contenente il centro metallico deve essere sottratta dal metallo più gli elettroni del ligando. Usando il modello covalente, il conteggio totale degli elettroni per Co(NH₃)₃Cl₃ è anche 18 e⁻ (Tabella 1).

Conteggio degli elettroni per ferrocene e catione ferrocenio:

Usando il modello covalente, Fe ha 8 e⁻. Se consideriamo il legame nel ferrocene come quello nella Struttura I, i ligandi ciclopentadienici (Cp) sono donatori di tipo X e quindi ciascuno contribuisce con 1 elettrone (Tabella 2). Quindi, avremmo 10 elettroni di valenza. Tuttavia, nella Struttura II, ogni anello Cp dona 5 elettroni (ligando di tipo L₂X), dove abbiamo due doppi legami (ciascuno sono donatori di 2 elettroni, di tipo L) e un donatore di tipo X (il radicale). Questo dà un totale di 18 elettroni (Tabella 2).

Tabella 2. Conteggio degli elettroni per il ferrocene (Fc) e il ferrocenio (Fc⁺) catione utilizzando il modello covalente

Ligando/atomo centrale	Struttura I			Struttura II
	Tipo di ligando	Fc	FC+	Tipo di ligando	Fc	FC+
Fe	--	8 e−	8 e−	--	8 e−	8 e−
Cp	X	2 x (1 e−)	2 x (1 e−)	L2X	2 x (5 e−)	2 x (5 e−)
Carica di ione		− (0)	− (+1)	Carica di ione	− (0)	− (+1)
Conteggio totale degli elettroni		10 e−	9 e−	Conteggio totale degli elettroni	18 e−	17 e−

Il ferrocene subisce prontamente un'ossidazione 1 e⁻ per produrre catione ferrocenio (Equazione 1).

(1)

Consideriamo il conteggio degli elettroni risultante per il catione di ferrocenio delle strutture I e II. In caso di ossidazione 1 e^−, il ferrocene diventa ionico. Pertanto, la carica (+1) del catione ferrocenio deve essere sottratta dagli elettroni di valenza (Tabella 2). Sottraendo la carica si traduce in conteggi totali di elettroni di 9 e⁻ e 17 e⁻ per la Struttura I e la Struttura II, rispettivamente.

Quale struttura del Ferrocene è corretta?:

Se la Struttura I è corretta, con solo 10 elettroni di valenza, il ferrocene sarebbe altamente reattivo al Fe. L'ossidazione per produrre il catione ferrocenio sarebbe piuttosto impegnativa in questo caso, poiché la Struttura I del ferrocene è carente di elettroni. D'altra parte, la Struttura II del ferrocene obbedisce alla regola dei 18 elettroni ed è quindi coerente con il ferrocene che è un composto stabile. In questo caso, l'ossidazione del ferrocene a catione ferrocenio produrrebbe una specie 17 e −. Sulla base del conteggio degli elettroni, si può prevedere che il ferrocene mostri la Struttura II; pensiamo a come dimostrare la struttura corretta spettroscopicamente.

Prima della pubblicazione dei dati strutturali, la struttura del ferrocene è stata dedotta dalle sue proprietà magnetiche e spettroscopiche, nonché dalla sua reattività. Consideriamo gli spettri IR che prediremmo per le due strutture. La struttura I mostra due protoni chimicamente inequivalenti e dovrebbe quindi dare origine a più di una modalità di allungamento C-H nello spettro IR. Al contrario, la Struttura II mostra un singolo tipo di legame C-H e dovrebbe quindi visualizzare un singolo allungamento C-H. Se la spettroscopia NMR fosse stata prontamente disponibile nel 1950, anche questo avrebbe fornito un indizio: due risonanze nello spettro ¹H per la Struttura I e una risonanza per la Struttura II sarebbero state previste. In questo esperimento, sintetizzaremo il ferrocene e utilizzeremo dati spettroscopici per fornire prove della sua struttura.

1. Cracking del ciclopentadiene dimero (Figura 3)

Cyclopentadiene subisce una reazione Diels-Alder con se stesso per dare diciclopentadiene. Questa reazione è reversibile, quindi il cracking viene effettuato utilizzando il principio di La Châtelier per guidare la reazione inversa distillando il monomero ciclopentadiene (b.p. 42 °C) lontano dal dimero diciclopentadiene (b.p. 170 °C). La reazione di dimerizzazione è lenta quando il ciclopentadiene viene mantenuto freddo, ma deve essere preparato al momento per sintetizzare con successo il ferrocene.

1. Per un matraccio a fondo tondo da 25 mL, aggiungere una barra di agitazione e 10 mL di dimero di diciclopentadiene.
   ATTENZIONE: Fare attenzione a utilizzare solo diciclopentadiene e ciclopentadiene in una cappa aspirante perché sono entrambi prodotti chimici di puzza.
2. Attaccare il matraccio a fondo tondo a un apparecchio di distillazione frazionata (vedere il modulo "Distillazione frazionata" nella serie Essentials of Organic Chemistry) e metterlo in un bagno d'olio su una piastra calda di agitazione. Assicurati di avere le fiasche di raccolta in un bagno di ghiaccio. Bloccare l'apparecchio in posizione.
3. Impostare la piastra calda a 160 °C e mescolare delicatamente la soluzione.
4. Distillamento frazionario ~ 5 mL del monomero Cp dal dimero (39-42 °C).

Figura 3. Cracking di diciclopentadiene.

2. Sintesi del Ferrocene (Figura 4)

1. Su un pallone Schlenk da 100 ml, aggiungere una barra di agitazione e 15 g di KOH finemente macinato.
   ATTENZIONE: KOH è molto corrosivo e igroscopico! Il KOH deve essere macinato in una cappa ben ventilata e utilizzato immediatamente dopo la preparazione.
2. Aggiungere 30 mL di 1,2-dimetossietano al matraccio mescolando.
3. Collegare il matraccio all'azoto e posizionare un setto di gomma sul collo del pallone.
4. Mescolando sotto azoto, aggiungere 2,75 mL di ciclopentadiene tramite siringa. Lasciare mescolare per almeno 10 minuti prima dell'aggiunta del ferro.
5. Mentre la reazione si muove, aggiungere una barra di agitazione, 3,25 g di FeCl₂·4H₂O macinato e 12,5 mL dmSO in un matraccio Schlenk separato da 50 mL. Metti un setto sul collo e mescola sotto azoto fino a quando tutto il ferro si è sciolto.
6. La cannula trasferisce la soluzione di ferro alla soluzione ciclopentadienile sotto azoto a goccia nel corso di 30 minuti. Per una procedura più dettagliata, si prega di rivedere il video "Sintesi di un metallocene Ti(III) usando la tecnica della linea di Schlenk" in questa serie di chimica inorganica.
7. Una volta completata l'aggiunta, mescolare per altri 30 minuti.
8. Nel frattempo, in un becher raffreddare 45 mL di 6 M HCl aggiungendo ghiaccio tritato (50 g) direttamente alla soluzione.
9. Una volta completata la reazione, versare la miscela sul liquame e mescolare per alcuni minuti. Dovrebbero formarsi cristalli arancioni.
10. Raccogliere i cristalli su un imbuto Büchner (dotato di carta da filtro) e lavare il precipitato con acqua.
11. Lasciare asciugare i solidi all'aria.

Figura 4. Sintesi del ferrocene.

3. Purificazione del Ferrocene. Purificare il prodotto per sublimazione (per una procedura più dettagliata, si veda il video "Purificazione del Ferrocene per Sublimazione").

4. Caratterizzazione del Ferrocene

1. Preparare e raccogliere uno spettro NMR ^{di 1}H di ferrocene.
2. Raccogliere uno spettro IR di ferrocene.
3. Raccogli un voltammogramma ciclico del ferrocene (vedi il video "Voltammetria ciclica" nella serie Essentials of Analytical Chemistry).

Caratterizzazione ferroceno:

¹ H NMR (cloroformio-d, 300 MHz, δ, ppm): 4.15 (s).

Lo spettro NMR ¹H del ferrocene mostra chiaramente una singola risonanza, coerente con la struttura II.

Di seguito è riportato un CV di ferrocene. Il valore E_1/2 ottenuto per l'ossidazione del ferrocene è stato di +90 mV (acetonitrile, scan rate 100 mV/s, 0,1 M (Bu₄N)PF_6,elettrodo di lavorazione del carbonio vetroso). La coppia redox ferrocene/ferrocenio è comunemente usata come riferimento nella voltammetria ciclica. Se usato come riferimento, il valore E_1/2 del ferrocene è impostato su 0 V.

In questo video, abbiamo discusso del ferrocene e del ruolo che ha svolto nello sviluppo della chimica organometallica. Il ferrocene è stato sintetizzato e caratterizzato da ¹H NMR e spettroscopia IR. Entrambi gli spettri sono coerenti con la 18 e⁻ Struttura II, dove il ferro è "inserito" tra due ligandi ciclopentadienici, con uguale legame a tutti i 10 atomi di carbonio (Figura 1, Struttura II). L'ossidazione del ferrocene al catione ferrocenio è stata osservata elettrochimicamente.

Nel 1973, in seguito alla caratterizzazione strutturale del ferrocene, Wilkinson fu uno dei due chimici insigniti del Premio Nobel per la Chimica "per il [suo] lavoro pionieristico ... sulla chimica degli organometallici, i cosiddetti complessi sandwich". ⁶ Il suo lavoro influenzò e ampliò notevolmente il campo emergente della chimica organometallica. Mentre il primo composto organometallico è stato preparato nel 1849, è stato solo nel 1950 che sono stati fatti progressi significativi per capire come i metalli possono legarsi agli atomi di carbonio. Oggi, il campo della chimica organometallica, o la chimica dei composti che formano legami metallo-carbonio, è centrale per molte applicazioni. Ciò include: energia, celle solari sensibilizzate al colorante, catalisi, polimerizzazione, scoperta e sintesi di farmaci, sistemi bioinorganici e diodi organici a emissione di luce (OLED). ⁷

Il ferrocene stesso svolge anche un ruolo attivo nel campo della chimica organometallica. Il ferrocene partecipa prontamente alla sostituzione elettrofila aromatica; infatti, è 100.000 volte più reattivo del benzene in queste reazioni. Il ferrocene ha trovato ampia applicazione come componente strutturale dei ligandi bidentati nella catalisi organometallica. Ad esempio, l'1,1'-bis(difenilfosfino)ferrocene (dppf) è un ligando chelante utilizzato nella catalisi omogenea. Il ligando dppf chela i metalli di transizione^1°,2°e 3° fila tra cui Ni, Pd e Pt. [1,1'-Bis(difenilfosfino) ferrocene]palladio(II) dicloruro è un esempio di catalizzatore di accoppiamento incrociato di palladio per la formazione di legami C-C e C-eteroatomo (Figura 5). ⁸ Nel video "MO Theory of Transition Metal Complexes", sintetizzaremo due complessi metallici con dppf.

Figura 5. Il dicloruro di [1,1'-Bis(difenilfosfino) ferrocene]palladio(II) è un catalizzatore ad accoppiamento incrociato per la formazione di legami C-C e C-X.

1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 168 (4285), 1039-1040 (1951).

2. Pauson, P. L. Ferrocene—how it all began. J Organomet Chem. 637, 3-6 (2001).

3. Seeman, J. I., Cantrill, S. Wrong but seminal. Nat Chem. 8 (3), 193-200 (2016).

4. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The Structure of Iron Bis-cyclopentadienyl. 74, 2125-2126 (1952).

5. Green, M. L. H., Parkin, G. Application of the Covalent Bond Classification Method for the Teaching of Inorganic Chemistry. J Chem Educ. 91 (6), 807-816 (2014).

6. Press Release. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1973/press.html.

7. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 6th ed. John Wiley & Sons. Hoboken. 2014.

8. Gildner, P. G., Colacot, T. J. Reactions of the 21^st Century: Two Decades of Innovative Catalyst Design for Palladium-Catalyzed Cross-Couplings. Organometallics. 34, 5497-5508 (2015).