Новый метод для анализа Пентозанполисульфат в джута биомассы и превращения его в сахар мономеров, с использованием кислой ионные жидкости

Мы представляем протокол для синтеза сахаров C5 (Ксилоза и арабинозы) из возобновляемых лигноцеллюлозных биомассы non съедобный (например, джут) в присутствии кислых ионных жидкостей Brønsted (поручительств) как катализатора в воде. Катализатор поручительств выставлены более каталитической производительность, чем обычные минеральные кислоты катализаторов (H₂т₄ и HCl).

Недавно ионных жидкостей (ILs) используются для индексации биомассы в ценных химических веществ из-за их замечательные свойства, такие как термической стабильностью, меньшее давление пара, неогнеопасны, более высокой теплоемкостью и перестраиваемые растворимость и кислотности. Здесь мы демонстрируем метод синтеза сахаров C5 (Ксилоза и арабинозы) от Пентозанполисульфат в джута биомассы в один горшок процесса путем использования каталитического количества сульфат кислых 1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-imidazolium водорода Brønsted IL. Кислотные IL синтезируется в лаборатории и характеризуется с помощью ЯМР спектроскопических методов для понимания ее чистоты. Различные свойства залог измеряются такие кислотостойкость, тепловой и гидротермальных стабильности, которая показала, что катализатором стабилен при более высокой температуре (250 ° C) и обладает очень высокой Кислотостойкость (H_o 1,57). Кислотные IL преобразует свыше 90% Пентозанполисульфат сахара и Фурфурол. Следовательно метод представления в этом исследовании также могут использоваться для оценки концентрации Пентозанполисульфат в других видах лигноцеллюлозных биомассы.

Биомасса имеет большой потенциал как возобновляемых источников энергии и химический источник, потому что это устойчивое, недорогой и одинаково распределенными в отличие от ископаемых ресурсов, что делает его одним из перспективных кандидатов для замены ископаемых видов сырья. По оценкам, производство лигноцеллюлозных биомассы — 146 млрд метрических тонн в год¹. Лигноцеллюлозных биомассы в основном состоит из лигнина, целлюлозы и hemicellulose как его три основные составляющие. Лигнин является ароматический полимер, из Фенилпропаноиды единиц; с другой стороны целлюлозы и hemicellulose являются полисахариды части лигноцеллюлозных биомассы. Целлюлозы состоит из единиц глюкозы, соединены β(1→4) гликозидных связей, тогда как гемицеллюлозы состоит сахаров C5, C6 сахаров и кислот сахара, соединены β (1→4), β (1→3) и β (1→6) гликозидных связей^2,3. Наряду с различными лигноцеллюлозных биомассы (жома, рисовая шелуха, солома, и т.д.) джутовая лигноцеллюлозе биомассы также производится в очень больших количествах (около 98% в 2014 году) в Азии, по сравнению с всего джута производства в мире. Индия производит 1.96 x 10⁶ метрических тонн биомассы джута, хотя Бангладеш производит 1,34 x 10⁶ метрических тонн биомассы джута, по сравнению с всего производства джута биомассы в мире (3.39 x 10⁶ метрических тонн) в 2014⁴. Использование этой биомассы non съедобный не будет конфликтовать с спроса на продовольствие. Следовательно, это выгодно использовать его как запас для синтеза различных добавленной стоимости химических веществ (ксилозы, арабиноза, фурфурол, 5-Оксиметилфурфурол (HMF) и т.д.). По данным министерства энергетики США, фурфурол и HMF считаются некоторых из топ 30 строительный блок химических веществ, полученных из биомассы⁵. Фурфурол получается из Ксилоза или непосредственно из гемицеллюлозы и может быть преобразован в многих важных химических веществ. Спирт фурфуриловый, метил фуранов и тетрагидрофуран являются важных химических веществ, полученных из Фурфурол⁶. Следовательно преобразование лигноцеллюлозных биомассы например джута биомассы в C5 сахара и других важных химических веществ является важной темой.

Обширные доклады, добавляются на различные методы каталитического преобразования лигноцеллюлозных биомассы в значение химических веществ. Кислоты неорганические (HCl и H₂т-₄) и гетерогенных катализаторов (Amberlyst, HMOR, HUSY, Сапо-44, и т.д.) значительно использовались для преобразования гемицеллюлозы и лигноцеллюлозных биомассы в сахаров (сахара пентозы и гексозы) и фуранов (Фурфурол и HMF)^7,8. Повторное использование и коррозионного воздействия минеральные кислоты является серьезной проблемой. Однако с твердой кислотным катализатором, более высокие температуры и давления необходимы потому, что реакция происходит на поверхности катализатора. Чтобы преодолеть эти проблемы, недавно ILs сообщается для индексации биомассы в качестве катализатора или растворителя^{9,10,11,12,,1314}. IL как растворитель используется не лучший метод из-за ее высокой стоимости и меньшее давление пара ILs, что создает трудности в разделения продуктов. Таким образом, крайне важно использовать переработке IL как катализатора (в небольших количествах) в системе жидкостной воды для преобразования биомассы в добавленной стоимости химических веществ.

Здесь мы представляем метод для использования 1-methyl-3-(3-sulfopropyl) имидазолия водорода сульфат кислых IL в качестве катализатора для прямого преобразования Пентозанполисульфат в джута биомассы в сахар мономеров без каких-либо предварительной обработки. Обычно ILs сообщается для предварительной обработки лигноцеллюлозных биомассы^10,,1516,17 , тогда как очень большое количество ILs используется для предварительной обработки биомассы. Следовательно это всегда выгодно использовать IL как катализатора и преобразовать лигноцеллюлозных биомассы в химических веществ без какого-либо дополнительного лечения. Кроме того в настоящей работе, концентрация лигнина, представленные в джута биомассы рассчитывается с помощью метода Klason, который может быть преобразован в различные ароматические мономеров¹⁸.

Некоторые химические вещества, используемые в работе представления являются токсичными и канцерогенными. Пожалуйста, используйте все практики безопасности при выполнении синтез ИЛ и обработки биомассы.

1. Подготовка кислой IL

1. Добавьте 7.625 ммоль 1,3-пропан sultone в 50 мл вокруг нижней колбе и затем закройте колбу с резиновой перегородки.
2. Медленно добавьте 7.625 ммоль 1-метил в 7.625 ммоль 1,3-propanesultone (10 мин) при 0 ° C, с помощью шприца (1 мл).
3. После завершения добавления 1-метил и 1,3-propanesultone добавляют 15 мл сухого толуола и рефлюкс смесь для 16 ч при 120 ° C для получения твердых zwitterion.
4. Отделить zwitterion от толуола, с помощью фильтрации, а затем вымыть zwitterion с 40 мл толуола. Для сушки zwitterion, установите температуру печи до 80 ° C. Как только температура печи достигает 80 ° C, держите образец в духовке в течение 4 ч, а затем использовать сушеные zwitterion на следующем шаге.
5. Добавить серной кислоты в колбу круглым дном, содержащий zwitterion (равных моль zwitterion и серной кислоты) с помощью микропипеткой 1000 мкл. Затем подключите круглый нижней колбе к Дефлегматоры. Тепло и размешать смесь при 110 ° C для 12 h получить желаемый IL.
   Примечание: Реакции между серной кислоты и zwitterion осуществляется без каких-либо растворителей.
6. После синтеза кислой IL характеризуют его с помощью ¹Ч и ¹³C ЯМР спектроскопии.

2. определение кислотности Hammett (_oH)

1. Добавьте 10 мг p- нитроанилин индикатора в объемный флакон 1 Л, а затем добавьте дистиллированной воды, чтобы сделать 1 Л раствора. Shake решение хорошо рукой за 2 мин и оставить решение за 1 ч до смесь p- нитроанилин в воде (пустое решение).
2. Добавить 1,59 ммоль H⁺ иона кислотного катализатора (HCl/Ч₂т₄/ кислой IL) до 50 мл раствора индикатора - нитроанилин pи трясти решение вручную для смешивания (пример решения).
   Отметить все кислых катализаторов, используемых в настоящей работе (HCl, H₂т₄и кислой IL) добавляются индивидуально в 50 мл раствора индикатора (Таблица 1) для определения кислотности Hammett (H_o).
3. Выполнить измерение УФ пустое решение (p- нитроанилин раствор) и образец решения (катализатор, содержащий p- нитроанилин решение) и определить Amax p- нитроанилин.
4. Наконец, расчет молярной концентрации unprotonated [I] и протонированный [IH⁺] индикатор решений с использованием Amax значение p- нитроанилин и примеры решений. Затем вычислите H_o с помощью уравнения ниже²
       Уравнение 1
   где pK(I)_aq — pK p- нитроанилин индикатора в воде (pKa = 0,99) и [I] и [IH⁺] являются молярной концентрации unprotonated и протонированный индикатор решения, соответственно.

3. анализ джута биомассы

1. Анализ Пентозанполисульфат
   Примечание: Джут биомассы является печь, высушенной при 105 ° C для 16 h в духовке.
   1. Добавить 3 g печи Высушенный джута биомассы в 1 Л вокруг нижней колбе, а затем добавить 100 мл раствора 3.85 N HCl в него.
   2. Подключите колбу с дистилляционными аппаратами и начать перемешивания и нагрева так, что решение закипит.
   3. Добавьте 250 мл 3.85 N HCl каплям используя воронку с круглым дном флакон, содержащий биомассу джута и раствор HCl.
   4. Поддерживать постоянный объем (100 мл) в колбу круглым дном во время дистилляции каплям добавляя 3.85 N HCl решение.
   5. Остановите эксперимент, когда собираются 220 мл дистиллята. Затем разбавьте собранные дистиллята до 500 мл дистиллированной водой.
   6. Анализ образца с помощью УФ видимый спектрометр и записывать поглощения в 280 Нм.
   7. Определите Пентозанполисульфат % согласно следующей формуле с использованием значения поглощения и разведение:
          Уравнение 2
      Примечание: Этот метод называется технической ассоциации целлюлозной и бумажной промышленности (ТАППИ) метода для Пентозанполисульфат анализа^9,19. Повторить эксперимент в два-три раза и принимают среднее значение Пентозанполисульфат %. При необходимости разбавьте собранные дистиллят получить поглощения до оптимальной предела.
2. Анализ лигнина
   Примечание: Удаление влаги присутствует в джута биомассы перед его использованием для анализа лигнина. Держите джута биомассы в духовке при температуре 105 ° С для 16 h для удаления влаги.
   1. Добавить 1 g джута биомассы во флакон 50 мл, а затем добавить 15 мл 72 wt% H₂так₄ во флаконе, содержащие джута биомассы. Перемешайте смесь с помощью плита с помешивая фонда на 30 ° C в течение 2 ч.
   2. Добавить 150 мл дистиллированной воды в 1 Л вокруг нижней колбе и передать колбу переваривается биомассы образца (присутствует во флаконе).
   3. Вымойте флакона с 195 мл воды и перевести промывают жидкости на 1 Л вокруг нижней колбе, содержащие переваривается биомассы.
   4. Рефлюкс решение для 4 h и затем прохладной раунда нижней колбе до комнатной температуры. Подождите 12 h нерастворимых лигнина и пепла поселиться.
   5. Фильтр решения с помощью G2 тигель для получения нерастворимых лигнина с пеплом. Затем промойте нерастворимых твердых с 150 мл горячей воды, чтобы сделать его свободной кислоты.
   6. Сухой твердый (лигнин + зола) при 60 ° C для 16 h в духовке и далее просушите 105 ° C в течение 1 ч в духовке.
   7. Держите образец в эксикаторе и взять вес при охлаждении образца. Лигнин, полученные на этом этапе содержит золы и поэтому называется нескорректированной лигнина.
   8. Коррекции золы при нагревании полученный образец при 650 ° C за 5 ч в присутствии воздуха. Определите золы коррекции с помощью формулы ниже:
          Уравнение 3

4. Преобразование Пентозанполисульфат из джута биомассы в сахара

1. Добавьте 2 g печи Высушенный джута биомассы высокого давления и высокой температуры пакета реактор (160 мл Парр реактор). Добавьте 60 мл воды наряду с 0,24 g кислой IL и повысить температуру до 160 ° C.
2. Установите перемешивания скорость до 200 об/мин, в то время как реактора нагревается до 160 ° C. При достижении температуры 160 ° C, увеличить перемешивания скорость до 600 об/мин.
3. Продолжать реакции на 1 ч. Затем уменьшить скорость перемешивания до 200 об/мин и остановить Отопление.
4. Разрешить реактора остыть до комнатной температуры. Остановить перемешивание, откройте реактора и разделения твердого от реакционной смеси. Выполните анализ с помощью ВЭЖХ реакционной смеси.

Точное количество Пентозанполисульфат и лигнина, оправился от биомассы зависит от типа лигноцеллюлозных биомассы. Подобные типы лигноцеллюлозных биомассы, собранных из разных мест могут иметь различные концентрации Пентозанполисульфат и лигнина. Джут биомассы, используемой в этом исследовании содержится 20 wt% Пентозанполисульфат и 14 wt% лигнина.

На рисунке 1 показано сравнение каталитической активности минеральных кислот (H₂т₄ и HCl) и кислой IL для преобразования биомассы джута в C5 сахаров. Реакции были проведены в воде при 160 ° C (1 h), используя то же количество кислоты кислых катализаторов (например, 1,59 ммоль H⁺). Не кислой IL и кислой IL используются в аналогичных молярной концентрации (0,79 ммоль). Каталитическая активность далее сравнивается с IL без каких-либо Brønsted кислотности (1-бутил-3-methylimidazolium хлорид).

Рисунок 2 показывает, ¹H и ¹³ЯМР C характеристика кислых IL, используемые в данном исследовании. Спектры ЯМР (¹Ч и ¹³C) кислой IL показывает без дополнительных вершин помимо кислоты IL; Это подтверждает, что кислой IL синтезированных чисто. Рисунок 3 показывает XRD джута биомассы до разделения лигнина и XRD разлученных лигнина из джута биомассы.

Таблица 1 представляет анализ функции (H_o) кислотности Hammett всех катализаторов. Анализ проводился с помощью p- нитроанилин индикатор, который предоставляет информацию о кислотостойкость.

Рисунок 1: преобразование Пентозанполисульфат в джута биомассы C5 сахаров и Фурфурол. Реакция условие: джут биомассы 2 g, катализатор 1,59 ммоль ч⁺ (IL и кислой IL используются с же родинка т.е., 0.79 ммоль), 60 мл воды, 160 ° C, 1 ч. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 2: ¹H и ¹³C ЯМР кислой IL (1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-imidazolium водорода сульфат). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 3: рентгеновская дифрактометрия. () XRD джута биомассы и (b) XRD лигнина извлечены из джута биомассы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Таблица 1: определение кислотности Hammett функции (H_o) различных катализаторов. При всех измерениях, катализатора (1,59 ммоль H⁺) смешивают с 50 мл раствора - нитроанилин pв воде (10 мг p- нитроанилин была добавлена в 1 Л воды, pKa p- нитроанилин = 0,99).

Пентозанполисульфат присутствует в джута преобразования биомассы в C5, сахар мономеров подтверждается с помощью различных однородных Brønsted кислых катализаторов такие H₂т₄, HCl и кислой IL. Кроме того каталитические результат кислой IL был по сравнению с ил без кислотности (1-бутил-3-methylimidazolium хлорид). Все реакции были исполнены в автоклаве Парр при 160 ° C в воде. Использование кислотных IL показал высокий Пентозанполисульфат конверсии по сравнению с однородной кислот, используемых в этой работе (минеральных кислот H₂т₄ и HCl). Результаты показывают, что кислой IL exhibits высокую урожайность сахарной C5 (76%) тогда как минеральных кислот Показать снижения урожайности (HCl 49% и H₂так₄ 57% C5 сахара доходность) для преобразования Пентозанполисульфат в сахар. Минеральные кислоты катализатора и кислой IL используются на аналогичные суммы кислоты (1,59 ммоль ч⁺) чтобы избежать последствий разнородных катализатора кислотности. Реакция осуществляется с помощью не кислой IL и без катализатора, показали очень низкая урожайность сахарной C5. Это означает, что кислотные IL лучше катализатором для преобразования Пентозанполисульфат в сахар мономеров, по сравнению с минеральными кислотами. Кроме того кислотность IL имеет важное значение для этой реакции, потому, что подобный тип номера кислой IL не активна в этой реакции.

Кислотные IL также может использоваться для анализа Пентозанполисульфат в лигноцеллюлозных биомассы, потому что она производит очень высокая доходность C5 сахар мономеров (76%) и Фурфурол (12%). Этот метод является более выше по сравнению с методом, описанным в разделе 3.1, использующий 3.85 N HCl и более длительное время реакции (около 24 ч). Сахаров, полученные с помощью кислотных IL может быть далее преобразуется в фуранов (Фурфурол и различных производных фурана) или гидрогенизированные ксилит или arabitol. Что еще более важно с помощью этого метода можно восстановить C5 сахара как продукты гидролиза Пентозанполисульфат. Однако восстановление Пентозанполисульфат не возможна с методом, описанным в разделе 3.1, потому что Пентозанполисульфат деградирует в фуранов в концентрированной HCl¹⁹. ILs имеют меньшее давление пара, и следовательно, существует снизилась возможность IL испарения во время процесса, что делает этот процесс экологически безопасных. Кроме того коррозионная активность и рециркулируемости HCl является основным вопросом с HCl предварительной обработки^20,21. С другой стороны использование каталитических количеств кислой IL в процессе преобразования Пентозанполисульфат могут быть переработаны.

Хэммет кислотности (H_o) результаты показал, что кислотные IL имеет выше Кислотостойкость (H_o = 1,57) по сравнению с H₂т₄ (H_o = 1.62); Таким образом она выполняет лучше, чем H₂т₄ катализатора. Однако кислой IL имеет меньше кислоты прочность, по сравнению с HCl. Тем не менее он работает лучше, чем HCl катализатора, потому что это выгодно для лучшего иона диполя взаимодействия с полисахаридами, присутствующих в лигноцеллюлозных биомассы². Кроме того, кислые IL, используемые в настоящей работе термически устойчив ниже температуры 300 ° C (проанализированы с использованием термогравиметрический анализ) в то время как гидротермально устойчив ниже температура 180 ° C (0,6 г, кислой IL нагревают в 60 мл воды при 180 ° C 3 h)² .

Кроме того разделение лигнина из джута биомассы осуществляется с помощью метода Klason (раздел 3.2). Джут биомассы, используемой в настоящей работе содержит 14 wt% лигнина. Лигнин, отделены от биомассы джута является чистым и содержит гораздо меньше золы (< 1%), которые далее могут быть преобразованы в ароматических мономеров.

Анализ Пентозанполисульфат и лигнина концентрации осуществляется с использованием минеральной кислоты (HCl и H₂т-₄). Кроме того кислые IL, используемые для преобразования Пентозанполисульфат в джута биомассы показал отличную доходность Фурфурол (12%), а также 5-10% олигомеров и C5 сахаров (76%) и реакция была проведена в воде, используя небольшое количество кислотной IL без каких-либо внешних давление и предварительной обработки. Кроме того, кислые IL экспонатов свыше 90% Пентозанполисульфат преобразование (преобразование Пентозанполисульфат была рассчитана с помощью урожайности и C5 сахаров, фурфурол, олигомеры).

Мы разработали метод для преобразования Пентозанполисульфат в джута биомассы в C5 сахара, но этот метод также может быть применен для определения концентрации Пентозанполисульфат в джута биомассы. Кроме того концентрация Пентозанполисульфат, присутствующие в других различных лигноцеллюлозных биомассы может быть определена с помощью нынешнего метода.

У нас есть ничего не разглашать.

Мы хотели бы поблагодарить министерство науки и технологии (большинство) из Тайваня (104-2628-E-002-008-MY3 105-2218-E-155-007; 105-2221-E-002-003-MY3; 105-2221-E-002-227-MY3; 105-2622-E-155-003-CC2) и цель проекта университета Топ на национальном Тайвань Университет (105R7706) для финансовой поддержки. Мы благодарны Всемирному банку для частичного финансирования этой деятельности через подпроект из высшего образования качество улучшение проекта (HEQEP), полное предложение #2071. Эта работа была также частично поддерживается Университет Вуллонгонга AIIM (золото финансирование).