שיטה לניתוח Pentosan נוכח יוטה ביומסה והמרה שלה לתוך מונומרים סוכר באמצעות נוזל חומצי יוניים

אנו מציגים פרוטוקול לסינתזה של C5 סוכרים (xylose, אראבינוז) מ מתחדשת שאינם מיועדים לאכילה lignocellulosic ביומסה (קרי, יוטה) עם הנוכחות של Brønsted נוזלים יוניים חומצי (ביצים) כזרז במים. הזרז ביילס הציג כדאי קטליטי ביצועים יותר קונבנציונליים המינרל זרזים חומצה (H₂אז₄ ו- HCl).

לאחרונה, יוניים נוזלים (ILs) משמשים עבור ביומסה valorization בקטע של כימיקלים יקר בגלל תכונותיהם מדהים כמו יציבות תרמית, לחץ אדים נמוכה יותר, שאינם-דליקות, קיבול חום גבוה יותר, ו מסיסות tunable חומציות. כאן, נדגים שיטה לסינתזה של C5 סוכרים (xylose, אראבינוז) מ- pentosan נוכח יוטה ביומסה בתהליך סיר אחד על-ידי ניצול כמות קטליטי של Brønsted חומצי 1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-imidazolium מימן גופרתי איל. איל חומצי הוא מסונתז במעבדה, מאופיין באמצעות שיטות ספקטרוסקופיות NMR להבנת הטוהר שלו. המאפיינים השונים של הערבות נמדדים כגון חומצה חזקה, יציבות הידרותרמי ותרמי, אשר הראו כי הזרז הינה יציב בטמפרטורה גבוהה (250 מעלות צלזיוס), בעל חוזק גבוה מאוד חומצה (H_o 1.57). איל חומצי ממיר מעל 90% של pentosan לתוך סוכרים, furfural. לפיכך, שיטת המציג במחקר זה יכול גם להיות מועסק על ההערכה של ריכוז pentosan סוגים אחרים של ביומסה lignocellulosic.

ביומסה יש פוטנציאל גדול כמו אנרגיה מתחדשת מקור כימיים כי הוא בר קיימא, זול, ולא באותה מידה מבוזרת בניגוד משאבים מאובנים, מה שהופך אותו לאחד המועמדים מבטיחה להחליף ביניים לדלק מאובנים. לייצור ביומסה lignocellulosic המשוער הוא 146 מיליארד טון לכל שנה¹. ביומסה lignocellulosic מורכבת בעיקר של ליגנין, תאית hemicellulose כמו שלושת המרכיבים העיקריים שלה. ליגנין הוא פולימר ארומטי זני phenylpropanoid יחידות; מצד שני, תאית hemicellulose הם החלקים רב-סוכר של ביומסה lignocellulosic. תאית מורכב מיחידות גלוקוז המחוברות באמצעות הצמדה glycosidic β(1→4), ואילו hemicellulose מורכב של סוכרים C5, C6 סוכרים וחומצות סוכר מקושרים יחד על ידי β (1→4), β (1→3) וβ (1→6) אג ח glycosidic^2,3. יחד עם שונים ביומסה lignocellulosic (פסולת, קליפה אורז, קש חיטה, וכו '.), יוטה lignocellulose ביומסה הוא מיוצר גם כמויות גדולות מאוד (ca. 98% בשנת 2014) בדרום אסיה בהשוואה הייצור הכולל יוטה בעולם. הודו מייצרת 1.96 x 10⁶ טון מטרי של יוטה ביומסה בעוד בנגלדש מייצרת 1.34 x 10⁶ טון מטרי של ביומסה יוטה בהשוואה הייצור הכולל של יוטה ביומסה בעולם (3.39 x 10 טון מטרי של⁶ ) ב 2014⁴. הניצול של ביומסה שאינם מיועדים לאכילה זו לא יתנגשו עם ביקוש המזון. לפיכך, מומלץ להשתמש בו בתור מלאי עבור סינתזה מגוון של ערך מוסף כימיקלים (xylose, אראבינוז, furfural, 5-hydroxymethylfurfural (HMF), וכו '). על-פי מחלקת האנרגיה של ארצות הברית, furfural ו- HMF נחשבים כמה הכימיקלים המובילים בניין 30 נגזר ביומסה⁵. Furfural מ- xylose או ישירות מ- hemicellulose, ניתן להמיר את כימיקלים חשובים רבים. Furfuryl אלכוהול, מתיל furan ו- tetrahydrofuran הם כימיקלים חשובים המתקבל furfural⁶. ומכאן, המרה של ביומסה lignocellulosic כגון יוטה ביומסה לתוך C5 סוכרים וכימיקלים אחרים חשוב הוא נושא חשוב.

רחבה דוחות זמינים על שיטות קטליטי שונים עבור ההמרה של ביומסה lignocellulosic לתוך הערך מתווספים כימיקלים. חומצות (HCl ו- H₂אז₄) זרזים הטרוגנית (Amberlyst, HMOR, HUSY, סאפו-44, וכו ') שימשו באופן משמעותי עבור ההמרה של hemicellulose ו- lignocellulosic ביומסה לסוכרים (סוכרים פנטוז ו- hexose) ו-^7,furans (furfural ו HMF)⁸. שימושית של corrosiveness של חומצה מינרלית הינו נושא מרכזי. עם זאת, עם חומצה זרז מוצק, טמפרטורה גבוהה יותר, לחצים נדרשים כי התגובה מתרחשת על פני השטח של הזרז. כדי להתגבר על בעיות אלה, לאחרונה מדווחים ש ח עבור valorization של ביומסה זרז או ממס^{9,10,11,12,13,14}. השימוש של איל הממס אינו שיטה טובה יותר בשל עלותו גבוהה יותר והלחץ אדי התחתון של ILs שיוצר קושי בהפרדה המוצר. לכן, זה הכרחי לשימוש איל למחזור זרז (בכמויות קטנות) במערכת מים ממס עבור ביומסה ההמרה לערך מוסף כימיקלים.

כאן, אנו מציגים שיטה שתשמש הזרז 1-methyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium מימן גופרתי איל חומצי עבור המרה ישירה של pentosan נוכח יוטה ביומסה לתוך הסוכר מונומרים ללא כל רעלני. בדרך כלל, ILs מדווחים על רעלני של ביומסה lignocellulosic^10,15,16,17 ואילו כמות גדולה מאוד של ILs משמש את רעלני ביומסה. לכן, זה תמיד יתרון לשימוש איל הזרז וכדי להמיר ביומסה lignocellulosic כימיקלים ללא כל טיפול נוסף. יתר על כן, בשנת העבודה הנוכחית, ריכוז ליגנין הציג יוטה ביומסה מחושבת באמצעות שיטת Klason, אשר יכול להיות מומר מונומרים ארומטיים שונים¹⁸.

מספר כימיקלים המשמשים את העבודה המציג הם רעילים ומסרטנים. אנא השתמש כל נוהלי בטיחות המתאים בעת ביצוע סינתזה של איל ועיבוד ביומסה.

1. הכנת איל חומצי

1. מוסיפים mmol 7.625 של 1, 3-פרופאן sultone 50 מ ל סביב הבקבוק. התחתון, ולאחר מכן סגור את הבקבוק עם מחיצת גומי.
2. בוזקים mmol 7.625 של 1-methylimidazole mmol 7.625 של 1, 3-propanesultone לאט לאט (10 דקות) ב-0 מעלות צלזיוס באמצעות מזרק (1 מ"ל).
3. לאחר תוספת מלאה של 1-methylimidazole, 1, 3-propanesultone, להוסיף 15 מ"ל של טולואן יבש, רפלוקס את התערובת במשך 16 h 120 ° C כדי להשיג את zwitterion מוצק.
4. להפריד את zwitterion טולואן באמצעות סינון ולאחר מכן לשטוף את zwitterion עם 40 מ של טולואן. כדי ייבוש של zwitterion, לקבוע את הטמפרטורה בתנור 80 מעלות צלזיוס. ברגע טמפרטורת התנור מגיע 80 ° C, לשמור את הדגימה בתנור במשך 4 שעות ולאחר מכן להשתמש את zwitterion מיובשים בשלב הבא.
5. להוסיף חומצה גופרתית לתוך הבקבוק העגול התחתון המכיל את zwitterion (שווה שומות של zwitterion, חומצה גופרתית) באמצעות micropipette 1,000 µL. ואז לחבר את הבקבוק העגול התחתון הקבל ריפלוקס. מחממים ומערבבים את התערובת ב 110 מעלות צלזיוס במשך 12 שעות לקבל את איל הרצוי.
   הערה: התגובה בין חומצה גופרתית zwitterion מבוצע ללא כל הממס.
6. לאחר הסינתזה של איל חומצי, לאפיין אותו באמצעות ¹H ו- ¹³C NMR ספקטרוסקופיה.

2. קביעת חומציות האמט (H_o)

1. להוסיף 10 מ ג של המחוון - nitroaniline pב- 1 ליטר סטריליות ולאחר מכן להוסיף מים מזוקקים כדי ליצור פתרון 1 ליטר. לנער את הפתרון על ידי היד למשך 2 דקות ולהשאיר את הפתרון עבור h 1 לערבב את p- nitroaniline במים (פתרון ריק).
2. להוסיף mmol 1.59 של H⁺ יון של הזרז חומצה (HCl/H₂אז₄/ חומצי IL) 50 מ של p- nitroaniline מחוון פתרון ו- shake הפתרון בידי לערבוב (לדוגמה פתרון).
   הערה כל זרזים חומצה בשימוש העבודה הנוכחית (HCl, H₂אז₄ו- IL חומצי) מתווספים בנפרד בפתרון מחוון 50 מ ל (טבלה 1) מצפני האמט חומציות (H_o).
3. לבצע את המדידה UV של פתרון ריק (p- nitroaniline פתרון) מדגם פתרון (זרז המכילה p- nitroaniline פתרון) ולקבוע את אמקס של p- nitroaniline.
4. סוף סוף לחשב ריכוז מולרי של unprotonated [א], protonated [IH⁺] מחוון פתרונות באמצעות הערך אמקס של p- nitroaniline פתרונות לדוגמה. ואז לחשב את H_o בעזרת המשוואה להלן²
       משוואה 1
   pK(I)_aq איפה pK p- nitroaniline המחוון במים (pKa = 0.99), ו [א] ו- [IH⁺] הם ריכוז מולרי של unprotonated ו- protonated פתרונות מחוון, בהתאמה.

3. ניתוח של ביומסה יוטה

1. ניתוח של pentosan
   הערה: יוטה ביומסה הוא יבש ב 105 ° C עבור h 16 בתנור בתנור.
   1. להוסיף 3 גר' יבש בתנור יוטה ביומסה 1 ליטר סביב הבקבוק. התחתון, ולאחר מכן להוסיף 100 מ של 3.85 N HCl פתרון לתוכו.
   2. להתחבר את הבקבוק. את המנגנון זיקוק ולהתחיל את ערבוב וחימום כך הפתרון מתחיל לרתוח.
   3. להוסיף 250 מ של 3.85 HCl N dropwise בעזרת משפך הבקבוק העגול התחתון המכיל ביומסה יוטה והפתרון HCl.
   4. לשמור על אמצעי אחסון קבוע (100 מ"ל) בהבקבוק העגול התחתון במהלך זיקוק על-ידי הוספת 3.85 פתרון N HCl dropwise.
   5. לעצור את הניסוי כאשר 220 מ של תזקיק נאסף. ואז לדלל את תזקיק שנאספו עד 500 מ"ל מים מזוקקים.
   6. לנתח את הדגימה באמצעות ספקטרומטר UV-גלוי ולהקליט את ספיגת ב 280 ננומטר.
   7. לקבוע את % Pentosan על פי הנוסחה הבאה באמצעות הערך ספיגת ודילול כמקובל:
          משוואה 2
      הערה: שיטה זו נקראת האגודה טכני של שיטת ספרות זולה, נייר תעשייה (TAPPI) עבור pentosan ניתוח^9,19. חזור על הניסוי פעמיים או שלוש פעמים ולקחת את הערך הממוצע של pentosan %. במידת הצורך, לדלל את תזקיק שנאספו כדי לקבל את ספיגת להגביל אופטימום.
2. ניתוח של ליגנין
   הערה: הסר את הלחות נוכח ביומסה יוטה לפני השימוש בו לניתוח ליגנין. שמור ביומסה יוטה בתנור ב 105 ° C עבור h 16 להסרת לחות.
   1. להוסיף 1 g של יוטה ביומסה לתוך בקבוקון 50 מ ל, ולאחר מכן להוסיף 15 מ"ל של wt72% H₂אז₄ בבקבוקון המכיל יוטה ביומסה. מערבבים את התערובת בעזרת צלחת חמה זע המתקן ב 30 מעלות צלזיוס במשך שעתיים.
   2. מוסיפים 150 מ ל מים מזוקקים 1 ליטר עגול בתחתית הבקבוק, להעביר את הדגימה ביומסה מעוכל (נוכח המבחנה) הבקבוקון.
   3. לשטוף את המבחנה עם 195 מ ל מים, להעביר את הנוזל שטף 1 ליטר סיבוב הבקבוק התחתון המכיל ביומסה מעוכל.
   4. רפלוקס הפתרון במשך 4 שעות, ואז צנני את הבקבוק העגול התחתון לטמפרטורת החדר. המתן 12 שעות עבור ליגנין לא מסיסים ו אש להתמסד.
   5. לסנן את הפתרון באמצעות כור G2 כדי להשיג את ליגנין לא מסיסים באפר. לאחר מכן לשטוף המוצק קשי תמס עם 150 מ ל מים חמים כדי שזה נטול חומצה.
   6. יבש המוצק (ליגנין + אש) ב 60 מעלות צלזיוס במשך 16 שעות בתנור וזה עוד יותר יבש 105 ° C לשעה בתנור.
   7. לשמור את הדגימה desiccator ולקחת את המשקל כאשר המדגם הוא מקורר. ליגנין שהושג בשלב זה מכיל אש, ולכן נקרא ליגנין שלא תוקנו.
   8. לבצע את התיקון אש על ידי חימום הדגימה שהושג ב 650 מעלות צלזיוס במשך 5 שעות בנוכחות אוויר. לקבוע את התיקון אש באמצעות הנוסחה שלהלן:
          משוואה 3

4. המרה של Pentosan מ יוטה ביומסה לסוכרים

1. להוסיף 2 גר' יבש בתנור יוטה ביומסה בלחץ גבוה, טמפרטורה גבוהה אצווה כור (160 מ"ל פר הכור). להוסיף 60 מיליליטר מים יחד עם g 0.24 של איל חומצי ולהגדיל את הטמפרטורה ל 160 מעלות צלזיוס.
2. להגדיר את מהירות מלהיב כדי 200 סל ד בזמן הכור היא חימום עד 160 מעלות צלזיוס. ברגע הגיעה הטמפרטורה 160 ° C, להגדיל את מהירות מלהיב כדי 600 סל ד.
3. המשך התגובה לשעה. לאחר מכן, להקטין את מהירות מלהיב 200 סל ד, לעצור את החימום.
4. לאפשר את הכור להתקרר לטמפרטורת החדר. לעצור את ערבוב, פתח את הכור ולאחר המוצק להפריד תערובת התגובה. בצע הניתוח של תערובת התגובה באמצעות HPLC.

הסכום המדויק של pentosan ושל ליגנין התאוששה ביומסה תלוי בסוג של ביומסה lignocellulosic. סוגים דומים של ביומסה lignocellulosic שנאספו ממקומות שונים יכולים להיות ריכוז שונה של pentosan ושל ליגנין. ביומסה יוטה השתמשו במחקר זה מכיל 20 wt% pentosan % 14 wtליגנין.

איור 1 מציג ההשוואה של פעילות קטליטית חומצות (H₂אז₄ ו- HCl) איל חומצי עבור ההמרה של יוטה ביומסה לסוכרים C5. התגובות בוצעו במים ב 160 ° C (1h) באמצעות חומצה אותה כמות זרזים חומצה (קרי, mmol 1.59 של H⁺). איל שאינו חומצי IL חומצי משמשים בריכוז מולרי דומה (0.79 mmol). פעילות קטליטית מושווה נוספת איל ללא כל Brønsted חומציות (1-בוטיל-3-methylimidazolium כלוריד).

איור 2 מדגים את ¹H ו- ¹³C NMR אפיון איל חומצי השתמשו במחקר זה. ספקטרום NMR (¹H ו- ¹³C) של איל חומצי מראה לא פסגות נוספות מלבד החומצה איל; זה מאשר איל חומצי מסונתז זה טהור... איור 3 מראה את XRD של ביומסה יוטה לפני ההפרדה ליגנין XRD של ליגנין מופרדים מן ביומסה יוטה.

טבלה 1 מציגה האמט חומציות פונקציה (H_o) הניתוח של כל מזרזים. הניתוח בוצע באמצעות המחוון - nitroaniline p, המספק המידע על חומצה חזקה.

איור 1: המרה של pentosan נוכח יוטה ביומסה C5 סוכרים, furfural. תנאי התגובה: יוטה ביומסה דור 2, זרז 1.59 mmol של H⁺ (IL ו IL חומצי משמשים עם אותו השומה קרי, 0.79 mmol), 60 מ של מים, 160 ° C, ח' 1 אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 2: ¹H ו- ¹³C NMR של איל חומצי (1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-imidazolium מימן גופרתי). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 3: קרני רנטגן. () XRD של ביומסה יוטה ו- (b) XRD של ליגנין מופק יוטה ביומסה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

טבלה 1: קביעת האמט חומציות פונקציה (H_o) של זרזים שונים. ב כל המדידות, הזרז (1.59 mmol H⁺) מעורבב עם 50 מ של p- nitroaniline פתרון במים (10 מ ג של p- nitroaniline נוספה ב- 1 ליטר של מים, pKa של p- nitroaniline = 0.99).

Pentosan מציגים יוטה המרה ביומסה לתוך C5 סוכר מונומרים הוכח שימוש שונים הומוגנית Brønsted חומצי זרזים כגון H₂אז₄, HCl, איל חומצי. יתר על כן, כתוצאה קטליטי איל חומצי היה להשוות את איל ללא חומציות (1-בוטיל-3-methylimidazolium כלוריד). כל התגובות בוצעו ב החיטוי פאר ב 160 ° C במים. השימוש של איל חומצי הראה את ההמרה pentosan הגבוהה ביותר בהשוואה חומצות הומוגנית להשתמש בעבודה זו (חומצות H₂אז₄ ו- HCl). התוצאות מצביעות על איל חומצי תערוכות תשואה גבוהה יותר C5 סוכר (76%), ואילו חומצות להציג תשואות נמוכות (HCl 49% ו- H₂כדי_4% 57 של C5 סוכר תשואה) עבור המרה pentosan לתוך סוכרים. Catalyst חומצה מינרלי של איל חומצי משמשים ב כמויות דומות חומצה (1.59 mmol של H⁺) כדי למנוע את ההשלכות של חומציות שונה זרז. התגובה נעשה באמצעות איל שאינו חומצי, ללא זרז הראה תשואות נמוכות מאוד של סוכר C5. זה מרמז כי איל חומצי הוא זרז טוב יותר pentosan המרה לתוך מונומרים סוכר בהשוואה חומצות. יתר על כן, החומציות של איל הוא חיוני התגובה הזו משום סוג דומה של איל שאינו חומצי אינו פעיל כזאתי.

איל חומצי יכול לשמש גם לניתוח של pentosan נוכח ביומסה lignocellulosic כי זה מייצר תשואה גבוהה מאוד של C5 סוכר מונומרים (76 אחוז), furfural (12%). שיטה זו עדיפה יותר לעומת השיטה המתוארת בסעיף 3.1 המשתמשת 3.85 N HCl וזמן תגובה ארוך יותר (ca. 24 שעות). סוכרים שהושג באמצעות איל חומצי ניתן בהמשך שהוסב furans (furfural ונגזרים furan שונים) או מוקשה לתוך xylitol או arabitol. חשוב מכך, בשיטה זו אפשרי לשחזר C5 סוכרים כמוצרים הידרוליזה pentosan. עם זאת, שחזור של pentosan אינו אפשרי מן השיטה המתוארת בסעיף 3.1 כי pentosan מדרדרת לתוך furans HCl מרוכזת¹⁹. ILs יש לחץ אדים נמוכה יותר, ומכאן, ויש אפשרות ירידה של איל התאיידות במהלך התהליך, מה שהופך את התהליך הזה בטוח יותר לסביבה. יתר על כן, corrosiveness ואת recyclability של HCl היא הסוגיה עם ה HCl pretreatment^20,21. מצד שני, השימוש קטליטי כמויות של איל חומצי בתהליך ההמרה pentosan יכולים להיות ממוחזרים.

התוצאות חומציות (H_o) האמט הראו שיש איל חומצי גבוה יותר של חומצה חזקה (H_o = 1.57) בהשוואה ל- H₂אז₄ (H_o = 1.62); לכן, הוא מבצע יותר טוב מאשר H₂זרז₄ וכו. עם זאת, איל חומצי יש חוזק חומצה נמוכה יותר בהשוואה ל- HCl. למרות זאת, היא מבצעת יותר הזרז HCl בגלל שזה מועיל יותר יון-דיפול אינטראקציה עם סוכרים נוכח ביומסה lignocellulosic². יתר על כן, איל חומצי בשימוש העבודה הנוכחית הוא יציב תרמית מתחת לטמפרטורה 300 ° C (נותחה באמצעות אנליזה תרמוגרווימטרית) בזמן זה יציב hydrothermally מתחת לטמפרטורה 180 ° C (0.6 גרם איל חומצי מחומם במים 60 מ ב 180 מעלות צלזיוס במשך 3 שעות)² .

בנוסף, ההפרדה של ליגנין מ יוטה ביומסה מתבצעת בשיטת Klason (סעיף 3.2). ביומסה יוטה בשימוש העבודה הנוכחית מכילה 14 wt% ליגנין. ליגנין הופרדו ביומסה יוטה טהור ומכילה הרבה פחות אש (< 1%), אשר בהמשך יכול להיות מומר מונומרים ארומטי.

ניתוח של ריכוז pentosan ליגנין מושגת באמצעות חומצה מינרלית (HCl ו- H₂אז₄). יתר על כן, איל חומצי המשמש עבור ההמרה של pentosan נוכח ביומסה יוטה הראה על תשואה מצוינת של C5 סוכרים (76 אחוז), furfural (12%) יחד עם 5-10% oligomers, ועל תגובת נערך מים באמצעות כמות קטנה של איל חומצי ללא כל חיצוני לחץ, רעלני. יתר על כן, איל חומצי מוצגים למעלה מ 90% pentosan המרה (ההמרה של pentosan חושבה בעזרתו של הירידה בתשואות של סוכרים C5, furfural ו oligomers).

פיתחנו את שיטת ההמרה של pentosan נוכח יוטה ביומסה לסוכרים C5, אך שיטה זו גם יכול להיות מיושם עבור קביעת pentosan ריכוז נוכחות ביומסה יוטה. בנוסף, pentosan ריכוז נוכחות אחרים ביומסה lignocellulosic שונים ניתן לקבוע באמצעות השיטה הנוכחית.

אין לנו לחשוף.

ברצוננו להודות משרד המדע, הטכנולוגיה (ביותר) של טייוואן (104-2628-E-002-008-MY3; 105-2218-E-155-007; 105-2221-E-002-003-MY3; 105-2221-E-002-227-MY3; 105-2622-E-155-003-CC2), המטרה של העליון אוניברסיטת פרויקט לאומי טייוואן האוניברסיטה (105R7706) על התמיכה מימון. . אנחנו מודים לך על הבנק העולמי למימון חלקי של עבודה זו באמצעות תת פרוייקט של השכלה גבוהה איכות שיפור הפרויקט (HEQEP), 2071 # הצעה מלאה עבודה זו נתמכה גם חלקית על ידי AIIM של באוניברסיטת וולונגונג (זהב מימון).