당 분석에 대 한 새로운 방법을 황 바이오 매스 및 산 성 이온 성 액체를 사용 하 여 설탕 단위체로 그것 변환에

우리 물에 촉매 Brønsted 산 성 이온 성 액체 (BAILs)의 존재와 재생 비 식용 lignocellulosic 바이오 매스 (즉, 황 마)에서 C5 설탕 (xylose 및 arabinose)의 합성에 대 한 프로토콜을 제시. BAILs 촉매 전시 기존의 무기물 산 촉매 보다 더 나은 촉매 성능 (H₂이렇게₄ 와 HCl).

최근, 이오니아 액체 (ILs) 열 안정성, 낮은 증기압, 비 가연성, 높은 열 용량 및 가변 용 해도 및 산 성도 등 그들의 현저한 특성 때문에 바이오 매스 어 귀중 한 화학 제품으로 사용 됩니다. 여기, 우리가 Brønsted 산 성 1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-imidazolium 수소 황산 IL 양의 촉매를 사용 하 여 한 냄비 프로세스 바이오 매스 황에 당에서 C5 설탕 (xylose 및 arabinose)의 합성 하는 방법을 보여줍니다. 산 성 일 실험실에서 합성 하 고 그것의 순수성을 이해 하기 위한 NMR 분 광 기법을 사용 하 여 특징. 보석의 다양 한 속성 산 강도, 촉매는 높은 온도 (250 ℃)에서 안정 하 고 매우 높은 산 강도 (H_o 1.57)을 보유 하 고 열 및 열 수 안정성 등 측정 됩니다. 산 성 일 변환 합니다 이상 90%의 당 분과 furfural. 따라서,이 연구에서 제시 방법 당 농도 lignocellulosic 바이오 매스의 다른 종류에서 평가 대 한 또한 사용할 수 있습니다.

때문에 지속 가능한, 저렴 한, 동등 하 게 화석 자원 달리 분산 화석 원료를 대체 하는 유망한 후보자 중 하나는 바이오 매스는 재생 가능 에너지와 화학 소스도 큰 잠재력이 있다. Lignocellulosic 바이오 매스의 추정된 생산은 년¹당 146 십억 미터 톤 이다. Lignocellulosic 바이오 매스 주로 리그 닌, 셀 루 로스, hemicellulose의 그것의 3 명의 주요 성분으로 구성 되어 있습니다. 리그 닌은 phenylpropanoid 단위;에서 만든 향기로운 폴리머 다른 한편으로, 셀 루 로스와 hemicellulose lignocellulosic 바이오 매스의 다 당 류 부분이 있습니다. 셀 룰 로스 hemicellulose 이루어져 C5, C6 설탕, 당 분과 설탕은 β (1→4), β (1→3), β (1→6) glycosidic 채권^2,3에 의해 함께 연결 된 반면 포도 당 단위 β(1→4) glycosidic 연결, 연결 구성 됩니다. 다양 한 lignocellulosic 바이오 매스 (사탕수수, 쌀 껍질, 밀 짚, 등등), 함께 황 lignocellulose 바이오 매스는 또한 아시아는 세계에서 총 황 마 생산에 비해 매우 큰 수량 (ca. 98 %2014 년에서)에서 생산 됩니다. 인도 방글라데시 황 마 바이오 매스 2014⁴(3.39 x 10⁶ 톤) 세계에서 황 마 바이오 매스의 총 생산에 비해 10⁶ 톤 x 1.34 생성 하는 동안 황 마 바이오 매스의 10⁶ 톤 x 1.96을 생성 합니다. 이 비 식용 바이오 매스의 활용 음식 수요와 충돌 하지 않습니다. 따라서, 그것은 다양 한 부가가치를 합성에 대 한 주식으로 그것을 사용 하 여 도움이 화학 물질 (xylose arabinose, furfural, 5-hydroxymethylfurfural (HMF), 등). 미국 에너지 부에 따르면 furfural, HMF 바이오 매스⁵에서 파생 된 상위 30 빌딩 블록 화학 제품의 일부로 간주 됩니다. Furfural는 xylose 또는 hemicellulose에서 직접 하 고 많은 중요 한 화학 제품으로 변환 될 수 있습니다. Furfuryl 알콜, 메 틸 furan, tetrahydrofuran furfural⁶에서 얻은 중요 한 화학 물질 있습니다. 따라서, C5 설탕 및 다른 중요 한 화학 제품으로 황 마 바이오 매스 등 lignocellulosic 바이오 매스의 변환 중요 한 주제입니다.

전개는 값으로 lignocellulosic 바이오 매스의 변환에 대 한 다양 한 촉매 방법에 사용할 수 있는 추가 화학 물질 보고 합니다. 무기물 산 (HCl과 H₂이렇게₄) 이질적인 촉매 (Amberlyst, HMOR, HUSY, SAPO-44, 등) 설탕 (pentose와 hexose 설탕)으로 hemicellulose 및 lignocellulosic 바이오 매스의 변환 크게 사용 했다 그리고 furans (furfural, HMF)^7,8. 재사용 및 부식성 무기물 산의 주요 문제입니다. 그러나 고체 산 촉매와 높은 온도 압력은 필요한 반응 촉매의 표면에 발생 하기 때문에. 이러한 문제를 극복 하기 위해 최근 ILs는 촉매 또는 용 매^{9,10,11,12,,1314}바이오 매스의 어에 대 한 보고 됩니다. 용 매로 일의 사용은 그것의 더 높은 비용 및 제품 구분에 어려움을 창조 하는 그들의 낮은 증기압 때문에 더 나은 방법이 아닙니다. 따라서, 바이오 매스 전환 부가 가치에 대 한 물 용 매 시스템 재활용 IL (소량)에 있는 촉매로 사용 하는 것이 필수적입니다 화학 물질.

여기, 우리가 어떤 전처리 없이 설탕 단위체에 당 황 바이오 매스에의 직접 변환을 위한 촉매 1-methyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium 수소 황산 산 IL을 사용 하는 방법을 제시. 반면 바이오 매스 전처리에 대 한 그들의 매우 큰 양을 사용 됩니다 일반적으로, 그들 lignocellulosic 바이오 매스^10,15,,1617 의 전처리에 대 한 보고 됩니다. 따라서, 그것은 항상 유리한 IL 촉매로 사용 하 고 추가 치료 없이 화학 제품으로 lignocellulosic 바이오 매스 변환입니다. 또한, 현재 작업에서 황 마 바이오 매스에 리그 닌 농도 다양 한 아로마 단위체¹⁸로 변환 될 수 있는 Klason 메서드를 사용 하 여 계산 됩니다.

제시 작업에 사용 되는 여러 화학 물질 독성과 발암 성 이다 IL과 바이오 매스 처리의 합성을 수행할 때 모든 적절 한 안전 관행을 사용 하십시오.

1입니다. 산 성 일의 준비

1. 1, 3-프로 판 sultone의 7.625 mmol 50 mL 둥근 바닥 플라스 크에에서 추가 하 고 고무 격 막으로 플라스 크를 닫습니다.
2. 1, 3-propanesultone의 7.625 mmol 천천히 7.625 mmol 1-methylimidazole의 추가 (10 분) 주사기 (1 mL)을 사용 하 여 0 ° C에서.
3. 1 methylimidazole 및 1, 3-propanesultone의 완전 한 추가 후 건조 톨루엔의 15 mL을 추가 하 고 단단한 zwitterion을 120 ° C에서 16 h에 대 한 혼합물을 역류 성 식도 염.
4. 여과 사용 하 여 톨루엔에서는 zwitterion 고 톨루엔의 40 mL와 zwitterion 다음 세척 합니다. 80 ° c 오븐 온도 설정에 zwitterion 건조, 오븐 온도 80 ° C에 도달 하면, 일단 4 h에 대 한 오븐에서 샘플을 유지 하 고 말린된 zwitterion를 사용 하 여 다음 단계에서.
5. Zwitterion (zwitterion 및 황산의 동등한 사마귀)를 포함 하는 둥근 바닥 플라스 크에 황산을 추가 1000 µ L micropipette를 사용 하 여. 다음 환류 콘덴서에 둥근 바닥 플라스 크를 연결 합니다. 열 하 고 원하는 일을 12 h 110 ° C에 혼합물을 저 어.
   참고: zwitterion 황산 사이 반응 어떤 용 매 없이 수행 됩니다.
6. 후에 산 성 일의 합성, ¹H와 ¹³C NMR 분광학을 사용 하 여 특징.

2. Hammett 산 (H_o)의 결정

1. 1l 부피 플라스 크에 p-nitroaniline 표시기의 10 밀리 그램을 추가 하 고 증류수 1 L 솔루션을 추가 합니다. 솔루션 2 분 손으로 잘 흔들어 고 p-nitroaniline (빈 솔루션)를 물에 섞어 1 시간에 대 한 솔루션을 떠나.
2. 산 성 촉매의 H⁺ 이온의 1.59 mmol 추가 (HCl/H₂등₄/ 산 성 IL) p-nitroaniline 표시기 솔루션 및 흔들어 혼합 (샘플 솔루션)에 대 한 손으로 솔루션 50 ml.
   참고 현재 작업에 사용 되는 모든 산 성 촉매 (HCl, H₂등₄, 그리고 산 성 IL) Hammett 산 (H_o)의 결정에 대 한 50 mL 표시기 솔루션 (표 1)에 개별적으로 추가 됩니다.
3. 빈 솔루션 (p-nitroaniline 솔루션) 및 샘플 솔루션 (촉매 p-nitroaniline 솔루션 포함)의 UV 측정을 수행 하 고 p-nitroaniline의 이맥스를 결정 합니다.
4. 마지막으로 unprotonated [I]와 [IH⁺] protonated 표시기 솔루션 p-nitroaniline 및 샘플 솔루션의 이맥스 값을 사용 하 여의 어 금 니 농도 계산 합니다. H_o ² 아래 수식을 사용 하 여 계산
       공식 1
   pK(I)_aq 는 어디는 pK는_는 물에 p-nitroaniline 표시기의 (pKa = 0.99), 및 [I]와 [IH⁺] unprotonated와 protonated의 어 금 니 농도 표시기 솔루션은 각각.

3입니다. 황 마 바이오 매스의 분석

1. 당의 분석
   참고: 황 마 바이오 매스는 오븐 오븐에 16 h 105 ° C에서 건조.
   1. 둥근 바닥 플라스 크, 1 리터에 건조 오븐 황 바이오 매스의 3 세대를 추가 하 고 그것으로 3.85 N HCl 용액 100 mL를 추가 합니다.
   2. 증 류 장치에 플라스 크를 연결 하 고는 교 반 및 솔루션 시작 끓는 난방을 시작 합니다.
   3. 황 마 바이오 매스와 HCl 솔루션을 포함 하는 둥근 바닥 플라스 크에 퍼 널을 사용 하 여 dropwise 3.85 N HCl의 250 mL를 추가 합니다.
   4. Dropwise 3.85 N HCl 솔루션을 추가 하 여 증 류 하는 동안 둥근 바닥 플라스 크에 일정 볼륨 (100 mL)를 유지 합니다.
   5. 220 mL 증류수의 수집 하는 때 실험을 중지 합니다. 다음 증류수로 500ml에 수집 된 증류수를 희석.
   6. 자외선 보이는 분 광 계를 사용 하 여 샘플을 분석 하 고 280에서 흡 광도 기록 nm.
   7. 희석 및 흡 광도 값을 사용 하 여 다음 공식에 따라 당 %를 확인 합니다.
          공식 2
      참고:이 메서드는 당 분석^9,19대 한 펄프 및 종이 산업 (닷) 방법의 기술 협회 호출 됩니다. 2 ~ 3 배는 실험을 반복 하 고 당 %의 평균 값. 필요한 경우 최적의 한계에 흡 광도 얻으려면 수집 된 증류수를 희석.
2. 리그 닌의 분석
   참고: 리그 닌 분석을 위해 그것을 사용 하기 전에 황 바이오 매스에 존재 하는 습기를 제거 합니다. 16 h 습기 제거를 위해 105 ° C에서 오븐에 황 마 바이오 매스를 유지.
   1. 50 mL 유리병으로 황 마 바이오 매스의 1 g을 추가 하 고 다음 그래서 72 wt% H₂의 15 mL을 추가₄ 황 바이오 매스를 포함 하는 유리병에. 2 h 30 ° C에서 시설을 감동과 뜨거운 접시를 사용 하 여 혼합물을 저 어.
   2. 둥근 바닥 플라스 크 1 L에 증류수 150ml를 추가 하 고 플라스 크를 소화 바이오 매스 샘플 (유리병에 존재)를 전송.
   3. 물 195 mL와 함께 유리병을 세척 하 고 소화 바이오 매스를 포함 하는 바닥 플라스 크 라운드 1 L에 세척된 액체를 전송.
   4. 4 h에 대 한 솔루션을 역류 하 고 실내 온도에 둥근 바닥 플라스 크를 냉각 하십시오. 12 h는 불용 성 리그 닌 및 재 정착에 대 한 기다립니다.
   5. 화산재와 불용 성 리그 닌을 얻기 위해 g 2 도가니를 사용 하 여 솔루션을 필터링 합니다. 다음 그것은 산이 없는 있도록 뜨거운 물 150ml와 불용 성 고체를 세척.
   6. 오븐에 16 h 60 ° C에서 고체 (리그 닌 + 재)를 건조 하 고 더 105 ° C 오븐에서 1 h 건조.
   7. 샘플은 desiccator에 유지 하 고 샘플을 냉각 하는 때 무게를가지고. 리그 닌이이 단계에서 얻은 재를 포함 하 고 그러므로 수정 되지 않은 리그 닌 이라고.
   8. 650 ° C 5 h 공기의 존재에서 얻은 샘플을가 열 하 여 재 보정을 수행 합니다. 아래 수식을 사용 하 여 재 보정을 확인 합니다.
          식 3

4. 변환 당의 황 마 바이오 매스에서 설탕으로

1. 높은 압력과 높은 온도 배치 원자로 (160 mL 파 반응 기)를 건조 오븐 황 바이오 매스의 2 세대를 추가 합니다. 산 성 일의 0.24 g을 함께 물 60 mL를 추가 하 고 160 ° c 온도 증가
2. 원자로 160 ° C까지가 열 하는 동안 교 반 속도 200 rpm으로 설정 160 ° C 온도 도달 하면, 교 반 속도 600 rpm를 증가.
3. 계속 1 시간에 대 한 반응. 그런 다음, 교 반 속도 200 rpm를 감소 하 고 난방을 중지.
4. 실내 온도에 아래로 냉각 하기 위하여 반응 기를 수 있습니다. 중지는 교 반 반응 기, 열고 반응 혼합물에서 고체를 분리 합니다. HPLC를 사용 하 여 반응 혼합물의 분석을 수행 합니다.

당 및 리그 닌은 바이오 매스에서 회복의 정확한 금액은 lignocellulosic 바이오 매스의 종류에 따라 달라 집니다. 비슷한 종류의 다른 장소에서 수집 lignocellulosic 바이오 매스는 당 및 리그 닌의 다른 농도 가질 수 있습니다. 이 연구에 사용 된 황 마 바이오 매스 20 wt% 당 및 14 wt% 리그 닌을 포함 합니다.

그림 1 에서는 무기물 산의 촉매 활동의 비교 (H₂이렇게₄ 와 HCl) 및 C5 설탕으로 황 마 바이오 매스의 변환에 대 한 신랄 한 일. 반응 같은 산 양의 산 성 촉매 (즉, H⁺의 1.59 mmol)을 사용 하 여 160 ° C (1 시간)에 물에서 실행 되었다. 비 산 성 IL 및 산 성 IL 유사한 어 금 니 농도 (0.79 mmol)에 사용 됩니다. 어떤 Brønsted 산 성도 (1-부 틸-3-methylimidazolium 염화 물) 없이 일 촉매 활동 비교 추가 됩니다.

그림 2 ¹H와 ¹³C NMR이이 연구에 사용 된 산 성 일의 특성을 보여 줍니다. 산 성 il (¹H 및 ¹³C) NMR 스펙트럼 표시 산 IL; 이외의 아무 추가 봉우리 이 합성 산 성 일은 순수 확인 합니다. 그림 3 에 리그 닌의 분리 하기 전에 황 바이오 매스의 XRD와 황 마 바이오 매스 로부터 분리 된 리그 닌의 XRD 보여 줍니다.

표 1 의 모든 촉매 Hammett 산도 함수 (H_o) 분석을 선물 한다. 분석 산 강도 대 한 정보를 제공 하는 p-nitroaniline 표시기를 사용 하 여 수행 되었다.

그림 1: C5 설탕을 furfural 당 황 바이오 매스에의 변환. 반응 조건: 황 마 바이오 매스 2 g, H⁺ 의 촉매 1.59 mmol (IL 및 산 성 일 같은 사용 됩니다 첩 자 즉, 0.79 mmol), 물, 160 ° C, 1 헤 60 mL 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 2: ¹H와 ¹³C NMR의 산 성 김정일 (1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-imidazolium 수소 황산 염). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 3: x 선 회절. (한) 황 마 바이오 매스 및 (b)의 XRD 리그 닌의 XRD에서에서 추출 황 바이오 매스. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

표 1: Hammett 산도 함수의 결정 (H_o) 다양 한 촉매의. 모든 측정에 촉매 (1.59 mmol H⁺)의 p-nitroaniline 솔루션 물 50 mL와 혼합 (10 밀리 그램의 p-nitroaniline p-nitroaniline의 pKa, 물 1 L에 추가 되었습니다 = 0.99).

당 등₄, HCl, 그리고 산 성 IL C5 설탕 단위체 H₂와 같은 다양 한 균질 Brønsted 산 성 촉매를 사용 하 여 시연으로 황 마 바이오 매스 변환에 존재 합니다. 또한, 산 성 일의 촉매 결과 산 성도 (1-부 틸-3-methylimidazolium 염화 물) 없이 IL와 비교 되었다. 모든 반응 물에서 160 ° C에서 파 압력솥에서 수행 했다. 산 일의 사용 했다이 작품에 사용 되는 동종 산에 비해 가장 높은 당 변환 (무기물 산 H₂등₄ 와 HCl). 결과 표시 산 IL 반면 미네랄이 낮은 수율 높은 C5 설탕 수확량 (76%)를 전시 (HCl 49%, H₂c 5의₄ 57% 설탕 수확량 그래서) 당 설탕으로 변환. 무기물 산 촉매와 산 성 일 비슷한 산 금액 (H⁺의 1.59 mmol)을 서로 다른 촉매의 산 성도의 결과 피하기 위해 사용 됩니다. 반응이 산 성 비 IL을 사용 하 여 매우 낮은 C5 설탕 수율을 보여 촉매 없이 진행. 이 산 성 일 당 무기물 산에 비해 설탕 단위체로 변환에 대 한 더 나은 촉매 의미 합니다. 또한, IL의 산도 비 산 성 일의 유사한 유형을이 반응에서 활성화 되어 있기 때문에이 반응에 대 한 필수적입니다.

그것은 C5 설탕 단위체 (76%)와 furfural (12%)의 매우 높은 수익률을 생산 하기 때문에 산 성 일 또한 당 lignocellulosic 바이오 매스에 존재의 분석을 위해 사용할 수 있습니다. 이 메서드는 3.85 N HCl 및 긴 반응 시간 (ca. 24 h)을 사용 하는 섹션 3.1에서에서 설명 하는 방법에 비해 더 우수한. 산 성 IL을 사용 하 여 얻은 설탕은 더 furans (furfural와 다양 한 furan 파생 상품)으로 변환 하거나 자일리톨 또는 arabitol으로 소화 될 수 있습니다. 더 중요 한 것은,이 방법을 사용 하 여 C5 설탕 당 가수분해 제품으로 복구 가능 하다. 그러나, 당의 복구 불가능에서 당 집중 HCl¹⁹furans로 저하 때문에 섹션 3.1에서에서 설명 하는 방법을 합니다. ILs는 낮은 증기압 그리고 그러므로, 과정에서,이 프로세스는 환경 안전 IL 증발의 감소 가능성 있다. 또한, 부식성 및 HCl의 재활 용 성 HCl 전처리^20,21주요 문제 이다. 다른 한편으로, 촉매 양의 당 변환 과정에서 산 일의 사용 재활용 될 수 있습니다.

Hammett 산 (H_o) 결과 산 성 IL 높은 산 강도 나타났다 (H_o = 1.57) 등₄ H₂에 비해 (H_o = 1.62); 따라서, 이렇게₄ 촉매 H₂보다 더 나은 수행합니다. 그러나, 산 성 IL HCl에 비해 낮은 산 강도 있다. 그럼에도 불구 하 고, 그것은 lignocellulosic 바이오 매스²에 존재 하는 다 당 류와 더 나은 이온-쌍 극 자 상호 작용을 위해 유리 하다 때문에 HCl 촉매 보다 더 나은 수행 합니다. 또한, 산 일 현재 작업에 사용 되는 300 ° C의 온도 (열 분석을 사용 하 여 분석) 열 안정 동안 180 ° C 온도 (0.6 g)에 산 성 일 3 시간 180 ° C에서 60 mL 물에가 열 hydrothermally 안정² .

또한, 황 마 바이오 매스에서 리그 닌의 분리 (3.2 단원) Klason 메서드를 사용 하 여 수행 됩니다. 현재 작업에 사용 되는 황 마 바이오 매스 14 wt% 리그 닌을 포함 합니다. 황 마 바이오 매스 로부터 분리 하는 리그 닌 순수 이며 더 향기로운 단위체로 변환 될 수 있는 훨씬 적은 재 (< 1%)를 포함 합니다.

당 및 리그 닌 농도의 분석은 무기물 산을 사용 하 여 수행 됩니다 (HCl과 H₂이렇게₄). 또한, 당 황 바이오 매스 C5 설탕 (76%)와 5-10% 올리고, 함께 furfural (12%)의 우수한 수확량 그리고 반응에의 변환에 사용 하는 산 성 일 어떤 외부 없이 산 성 일의 소량을 사용 하 여 물에서 실시 되었다 압력과 전처리입니다. 또한, 산 성 일 전시 이상 90% 당 변환 (당 변환 C5 설탕, furfural, 및 올리고의 수확량의 도움으로 계산 했다).

C5 설탕에 당 황 바이오 매스에의 변환에 대 한 방법을 개발 했습니다 하지만이 방법 또한 황 마 바이오 매스에 당 농도의 결심을 위해 적용 될 수 있습니다. 또한, 현재 메서드를 사용 하 여 다른 다양 한 lignocellulosic 바이오 매스에 당 농도 결정할 수 있습니다.

공개 하는 것이 없다.

우리는 과학의 부 및 기술 (대부분) 대만 감사 하 고 싶습니다 (104-2628-E-002-008-MY3; 105-2218-E-155-007; 105-2221-E-002-003-MY3; 105-2221-E-002-227-MY3; 105-2622-E-155-003-CC2)와 국립 대만에서 최고의 대학 프로젝트를 위한 목표 자금 지원에 대 한 대학 (105R7706)입니다. 우리는 하위 프로젝트의 교육 품질 향상 프로젝트 (HEQEP), 완전 한 제안 #2071 통해이 작품의 일부 자금에 대 한 세계 은행에 감사. 이 작품 또한 부분적으로 공대의 AIIM (금 자금) 지원 했다.