Esfoliação de egípcio azul e Han Azul, dois pigmentos à base de silicato alcalino Terra cobre

A preparação e a esfoliação de CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ são descritas. Após a agitação em água quente, CaCuSi ₄ O ₁₀ esfolia espontaneamente em monocamadas, enquanto BaCuSi ₄ O ₁₀ requer a ultra-sons em solventes orgânicos. Infravermelho próximo (NIR) de imagem ilustra as propriedades de emissão de NIR destes materiais, e as dispersões aquosas destes nanomateriais são úteis para o processamento de uma solução.

Em um exemplo visualizado do passado antigo conectar-se com os tempos modernos, descrevemos a preparação e esfoliação da CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O _10, os componentes coloridos dos históricos egípcios pigmentos azuis azuis e Han. As formas em massa destes materiais são sintetizados por ambos derreter rotas de fluxo e de estado sólido, que oferecem algum controle sobre o tamanho de cristalito do produto. O processo de fluxo de fusão é demorada, mas produz cristais relativamente grandes, a temperaturas de reacção mais baixas. Em comparação, o método de estado sólido é mais rápida mas exige temperaturas de reacção mais elevadas e produz cristais mais pequenos. Após a agitação em água quente, CaCuSi ₄ O ₁₀ esfolia espontaneamente em nanoplacas monocamada, que se caracterizam por TEM e PXRD. BaCuSi ₄ O _10, por outro lado, requer a ultra-sons em solventes orgânicos, para atingir a esfoliação. Imageamento infravermelho próximo ilustraque tanto a granel e formas de nanosheet CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ são fortes emissores de infravermelhos próximos. Aqueous CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ dispersões nanosheet são úteis porque eles fornecem uma nova maneira de lidar com, caracterizar e processar estes materiais na forma coloidal.

As cores vibrantes eram apreciados em todo o mundo antigo. Mesmo hoje em dia, ainda podemos ver os restos de pigmentos e corantes criados por todas as culturas principais. Surpreendentemente, dois dos mais famosos pigmentos azuis sintéticos compartilhar uma composição química semelhante e estrutura, apesar de ter sido desenvolvido no muito diferentes tempos e lugares. Os componentes de cor de azul tanto egípcio, CaCuSi ₄ O _10, e Han azul, BaCuSi ₄ O _10, pertencem à terra série tetrasilicate cobre alcalino, ACuSi ₄ O ₁₀ (A = Ca, Sr, Ba) ^1, bem como o maior grupo gillespite, ABSi ₄ O ₁₀ (B = Fe, Cu, Cr) ^2,3.

Além das aplicações de pigmentos tradicionais, o interesse científico atual nesses materiais gira em torno de sua forte no infravermelho próximo (NIR) propriedades de emissão. Esta emissão tem origem no Cu ^{2 +} em coordenação planar quadrada; esses íons são ligados por tetraedrosporções l silicato dentro da estrutura cristalina tridimensional, e as camadas resultantes alternam com iões alcalinos ^4-6. Destaques técnicos recentes incluem NIR de imagem para identificar pigmentos azuis egípcios e Han em artefatos património cultural ^7,8, lantanídeos doping de ACuSi ₄ O ₁₀ para melhorar as propriedades de reflectância NIR e abrir novas vias de transferência de energia ^9,10, o uso de ACuSi ₄ O ₁₀ como o material activo para os sensores ópticos ¹¹ e a esfoliação de CaCuSi ₄ O ₁₀ em monocamada nanoplacas ^12.

Em particular, este último exemplo fornece uma maneira de nanoestrutura CaCuSi ₄ S _{10, de} modo que ela pode ser manuseada como uma dispersão coloidal em vez de como um sólido de partículas ^12. Porque dispersões coloidais são compatíveis com as técnicas de processamento de solução (por exemplo, revestimento de rotação, impressão a jato de tinta, deposição camada por camadação), este avanço abre novas áreas de aplicação que vão desde tintas de segurança para imagens biomédicas. Os protocolos experimentais ilustrados neste contribuição permitirá que pesquisadores de diversas origens para se preparar, caracterizar e utilizar CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ S ₁₀ nanofolhas em seu trabalho.

1. Preparação de CaCuSi ₄ O ₁₀

1. Melt Flux Síntese de CaCuSi ₄ O ₁₀
   1. Pesar CaCO _3, SiO _2, e Cu ₂ CO ₃ (OH) ₂ numa razão molar 02:08:01: 0,1331 g (1,330 mmol) de CaCO _3, 0,3196 g (5,319 mmol) de _SiO2, 0,1470 g ( 0,6648 mmol) de Cu ₂ CO ₃ (OH) _2. Além disso, a pesar os componentes do fluxo (12,5% em ^peso):. 0,0375 g de Na ₂ CO _3, 0,0125 g de NaCl, e 0,0250 g de Na ₂ B ₄ O ₇ 10 H ₂ O. Adicione estes materiais a um almofariz de ágata limpo.
   2. Moagem de mão para ~ 5 min com um pilão de ágata até que a mistura torna-se um pó verde claro homogênea (Figuras 1a e 2a). Transfira esta mistura para um cadinho de platina limpo e seco.
   3. Aquecer o cadinho num forno a 875 ° C (velocidade de rampa de 2 ° C / min), segurara 875 ° C durante 16 horas, e em seguida arrefecer até à temperatura ambiente (taxa de 0,8 ° C / min).
   4. Remova os cristais do cadinho e gentilmente esmagá-los usando um pilão.
   5. Permitir que os cristais de mergulhar em 50 ml de HCI aquoso 1M durante a noite para remover o fluxo de fusão.
   6. Filtrar os cristais e lava-se com água desionizada para remover completamente todo o fluxo de material fundido remanescente.
      Nota: Este material deve ser triturado até obter um pó fino de difracção de pó de raios-X (PXRD) análise (Figura 5). Ele também pode ser caracterizado através de microscopia óptica (Figura 3), microscopia electrónica de varrimento (SEM) (Figura 4), ​​e a fotografia NIR (Figura 8).
2. Solid State Síntese de CaCuSi ₄ O ₁₀
   1. Pesar CaCO _3, SiO _2, e CuO numa razão molar 01:04:01: 0,1331 g (1,330 mmol) de CaCO _3, 0,3196 g (5,319 mmol) de _SiO2, e 0,1058 g de CuO (1,330 mmol)e adicionar a um almofariz de ágata limpo.
   2. Umedeça a mistura de pó com 1-2 ml de acetona e moagem mão com um pilão de ágata para ~ 5 min. Transferir o pó cinzento claro resultante (Figuras 1b e 2b) em um cadinho de platina.
   3. Aquecer o cadinho num forno de caixa para 1020 ° C a uma taxa de rampa de 5 ° C / min, mantida durante 16 horas, e em seguida arrefecer até à temperatura ambiente
   4. Raspe o, pó azul-cinza claro solto usando uma espátula de politetrafluoretileno (PTFE).
      Nota: O produto pode ser caracterizado através de microscopia óptica (Figura 3), a SEM (Figura 4), ​​de PXRD (Figura 5), e a fotografia NIR (Figura 8).

2. Síntese de BaCuSi ₄ O ₁₀

1. Melt Flux Síntese de BaCuSi ₄ O ₁₀
   1. Pesar BaCO _3, SiO _2, e CuO em uma razão molar 01:04:01:0,2085 g BaCO ₃ (1,057 mmol), 0,2539 g de SiO ₂ (4,226 mmol), e 0,0840 g de CuO (1,056 mmol). Além disso, a pesar da componente de fluxo (12.5% ​​por peso): 0,0765 g de PbO. Adicione estes materiais a um almofariz de ágata limpo.
   2. Moagem de mão para ~ 5 min com um pilão de ágata até que a mistura torna-se uma luz pó cinza homogênea (Figuras 1c e 2c). Transfira esta mistura para um cadinho de platina limpo e seco.
   3. Aquecer o cadinho num forno a 950 ° C (velocidade de rampa de 2 ° C / min), manter a 950 ° C durante 24 h, depois arrefecer lentamente até 700 ° C (taxa de 0,1 ° C / min), e finalmente arrefecer até à temperatura ambiente.
   4. Remova os cristais do cadinho e gentilmente esmagá-los usando um pilão.
   5. Permitir que os cristais de mergulhar em 50 ml de 1 M de HNO ₃ aquoso durante a noite para remover o fluxo de fusão.
   6. Filtrar os cristais e lava-se com água desionizada para remover completamente o restante do fluxo de fusão. Nota: Esta material deve ser moído para um pó fino para análise de PXRD (Figura 6). Ele também pode ser caracterizado através de microscopia óptica (Figura 3) e a fotografia NIR (Figura 8).
2. Solid State Síntese de BaCuSi ₄ O ₁₀
   1. Pesar BaCO _3, SiO _2, e CuO em uma razão molar 01:04:01: 0,2085 g BaCO ₃ (1,057 mmol), 0,2539 g de SiO ₂ (4,226 mmol), e 0,0840 g de CuO (1,056 mmol) e adicionar a uma almofariz de ágata limpo.
   2. Umedeça a mistura de pó com 1-2 ml de acetona e moagem mão com um pilão de ágata para ~ 5 min. Transfira o resultado luz cinzenta de pó (Figuras 1D e 2D) em um cadinho de platina.
   3. Aquecer o cadinho num forno de caixa a 960 ° C a uma taxa de rampa de 5 ° C / min e manter durante 16 horas, depois arrefece-se até à temperatura ambiente.
   4. Raspe o pó azul solto usando uma politetrafluoretileno (PTFE) espátula. Nota:O produto pode ser caracterizado através de microscopia óptica (Figura 3), de PXRD (Figura 6), e a fotografia NIR (Figura 8).

3. Esfoliação de CaCuSi ₄ O ₁₀

1. Carrega-se um balão de fundo redondo de 50 ml com 0,50 g de CaCuSi ₄ O _10, 40 ml de água desionizada, e uma barra de agitação magnética revestida de vidro.
2. Anexar um condensador refrigerado a água ao frasco. Aquecer a reacção a 85 ° C com agitação magnética a 400 rpm, durante duas semanas.
3. Retire da fonte de calor, permitir que a solução para resolver durante a noite sem perturbação, e, em seguida, filtrar o sobrenadante através de um filtro de 0,4 mM de membrana. Aspirador de secar os sólidos. Nota: O produto é um pó azul claro que pode ser caracterizado através de microscopia óptica (Figura 3), de PXRD (Figura 5), microscopia electrónica de transmissão (TEM) (Figura 7), e a fotografia NIR (Fig.ure 8).

4. Esfoliação de BaCuSi ₄ O ₁₀

1. Carrega-se um tubo de centrífuga de plástico de 50 ml com 0,14 g de BaCuSi ₄ O ₁₀ e 20 ml de N-vinil pirrolidona.
2. Com o tubo de centrífuga imerso em um banho de gelo / água, com um sonicate ultrasonicator sonda a 40% amplitude (17 W) durante 1 hora.
3. Deixar depositar dispersão perturbado durante a noite, e decantar o sobrenadante para um novo tubo de centrífuga.
4. Girar a 10.286 xg usando uma centrífuga. Decantar o sobrenadante, deixando os nanoplacas, na parte inferior do tubo de centrifugação.
5. Ressuspender este material em 20 ml de água, com alguns minutos de banho de ultra-sons. Para isolar um pó, filtrar através de um filtro de membrana de 0,4 um e de vácuo secar os sólidos. Nota: O produto é um pó azul claro que pode ser caracterizado através de microscopia óptica (Figura 3), de PXRD (Figura 6), MET (Figura 7 ), e NIR (Figura 8).

5. Preparação de Tinta

1. Dispersar ~ 0,10 g de CaCuSi ₄ O ₁₀ nanoplacas em 5 ml de água desionizada utilizando um banho de ultra-sons durante ~ 10 min. Nota: A tinta (Figura 9) pode ser utilizado para um exemplo representativo, em que a tinta foi aplicada ao papel, com uma escova para a pintura, a impressão, etc Ver Figura 10.

6. Near Infrared imagem fotográfica

1. Irradiar as amostras usando a luz vermelha (por exemplo, com uma luz que emite-arranjo de diodos vermelho), tendo o cuidado de eliminar todas as outras fontes de luz.
2. Fotografar usando uma câmara de imagem modificado na região do infravermelho próximo. Use f criação f/22 parada e um tempo de exposição de 0,5 seg.

As sínteses descritas de CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ fornecer cerca de 0,5 g de produto por lote. Isolado rendimentos de CaCuSi ₄ O ₁₀ a partir do fluxo de fusão e síntese de estado sólido variam tipicamente de 70-75% e 90-95%, respectivamente. Para BaCuSi ₄ O _10, o rendimentos isolados do fluxo de fusão e síntese de estado sólido variam tipicamente de 65-70% e 95-99%, respectivamente.

As texturas de todos os materiais preparados, bem como as diferenças na intensidade de sua cor azul devido a diferentes tamanhos de cristalitos, são visíveis por baixo ampliação microscopia óptica (Figuras 3a-h). As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) confirmar que o método de estado sólido de sintetizar CaCuSi ₄ O ₁₀ produz ~ 1-15 ^ M cristais primários (Figura 4b), enquanto derreter condições de fluxo levar a ~ 5-50 mM cryst allites (Figura 4A). Pó de difração de raios-X (PXRD) padrões para CaCuSi ₄ O ₁₀ (Figuras 5a e 5c) e BaCuSi ₄ O ₁₀ (Figuras 6a e 6c) apresentar a composição ea pureza de fase destes produtos.

A microscopia electrónica de transmissão representativas (MET) imagens mostram a morfologia dos produtos nanosheet esfoliados (Figura 7). Além disso, a imagem fotográfica NIR mostra o forte luminescência de ambas a massa e materiais esfoliados (Figura 8). Uma maneira simples de ilustrar a capacidade de processamento da solução CaCuSi ₄ S ₁₀ nanoplacas é preparar uma tinta aquosa (Figura 9) apropriado para a pintura (Figura 10).

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Figura 1. Fotografias do lado do solo de materiais de partida. (A) CaCuSi ₄ O ₁₀ fluxo de fusão, (b) CaCuSi ₄ O ₁₀ de estado sólido, (c) BaCuSi ₄ O ₁₀ fluxo de material fundido, e (d) BaCuSi ₄ ó ₁₀ sínteses de estado sólido. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2. Microscopia Eletrônica de Varredura. Imagens da mão-terra materiais para o (a) CaCuSi ₄ O ₁₀ derretimento fluxo de começar, ( b) CaCuSi ₄ O ₁₀ de estado sólido, (c) BaCuSi ₄ O ₁₀ fluxo de fusão, e (d) BaCuSi ₄ O ₁₀ sínteses de estado sólido. Todas as amostras foram recobertas com ouro antes da imagem. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3. Microscopia Óptica. Granel CaCuSi ₄ O ₁₀ preparado pelo fluxo de material fundido (a), e no estado sólido (b) procedimentos. Massa BaCuSi ₄ O ₁₀ preparado pelo fluxo de fusão (c) e de estado sólido (d) procedimentos. Produtos esfoliada (eh) do (a- d), respectivamente. Todas as imagens compartilhar o show bar escala de 1 mm de painel (a). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4. Microscopia Eletrônica de Varredura. Imagens de granéis CaCuSi ₄ O ₁₀ feito pelo fluxo de fusão (a) e do Estado (b) métodos sólidos. As amostras foram recobertas com ouro antes da imagem. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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. Figura 5 Pó Difração de Raios X:. CaCuSi ₄ O ₁₀ Padrões para maior CaCuSi ₄ O ₁₀ preparado pelo fluxo de fusão (a) e estadual (c) métodos sólidos. Os asteriscos indicam uma impureza de sílica. Padrões para esfoliada CaCuSi ₄ O _10, (b) e (d), elaborados a partir de (a) e (c), respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

. Figura 6 Pó Difração de Raios X:. BaCuSi ₄ O ₁₀ Padrões para maior BaCuSi ₄ O ₁₀ preparado pelo fluxo de fusão ( a) e de estado sólido (c) métodos. Asterisco indica uma impureza de sílica. Padrões para esfoliada BaCuSi ₄ O _10, (b) e (d), elaborados a partir de (a) e (c), respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7. Transmission Electron Microscopy. Imagens representativas de esfoliada CaCuSi ₄ O ₁₀ derivada a partir de grandes quantidades CaCuSi ₄ O ₁₀ feito pelo fluxo de fusão (a), ou de estado sólido (b) métodos. Imagens representativas de esfoliada BaCuSi ₄ O ₁₀ derivado de massaBaCuSi ₄ O ₁₀ feito pelo fluxo de fusão (c) ou estado sólido (d) métodos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 8. Near Infrared Imaging. Luminescência de massa CaCuSi ₄ O ₁₀ preparado pelo fluxo de fusão (a) e do Estado (b) procedimentos sólidos. Luminescência de massa BaCuSi ₄ O ₁₀ preparado pelo fluxo de fusão (c) e de estado sólido (d) procedimentos. Luminescência dos produtos esfoliada (eh) do (ad), respectivamente. As amostras de pó estão contidos em frascos de vidro, e o entire conjunto de amostras foi fotografada ao mesmo tempo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 9. Fotografia de uma tinta nanosheet CaCuSi ₄ O ₁₀ em um frasco.

Figura 10. Near Infrared Imaging. Uma pintura rudimentar com a tinta nanosheet CaCuSi ₄ O ₁₀ que ilustra tanto a sua aplicação simples e suas propriedades de luminescência.

A preparação de pigmento azul egípcio, uma mistura principalmente de CaCuSi ₄ O ₁₀ e de SiO _2, é um processo bem estudado ^4,13-21. Os inúmeros procedimentos relatados podem ser categorizados como derreter fluxo ou de estado sólido reações. Dois principais vantagens do método de fluxo de fusão é que ela permite que as temperaturas de reacção mais baixas (<900 ° C) e permite CaCuSi ₄ S ₁₀ cristais para nucleação e crescimento a partir de uma fase de fusão de vidro ^20. O componente de fluxo é tipicamente um sal de metal alcalino (por exemplo Na ₂ CO ₃₎ ou o composto de borato (por exemplo bórax). Em comparação, as sínteses de estado sólido omitir o fluxo, mas requerem temperaturas mais elevadas (~ 1000 ° C) para a reacção de entre Ca, CuO e SiO ₂ fontes para atingir a conclusão.

Embora a síntese de Han pigmento azul não está bem estudada como a de egípcio azul ^4,22-25, a preparação de BaCuSi ₄ O ₁₀ segue o fluxo de fusão semelhantes e vias de estado sólido com duas diferenças: (1) um fluxo de PbO deve ser usado, e (2) as temperaturas de reacção deve ser controlada de forma mais estreita, porque de fases Ba-Cu-Si-O alternativos que podem formar (por exemplo BaCuSi ₂ O _6).

Estes pontos são ilustrados pelos procedimentos detalhados e os resultados descritos no presente documento. Em primeiro lugar, para todos os métodos, materiais de partida deve ser moído para um pó liso (Figuras 1a-d) que consiste em partículas de 5-20 mM (caracterizados por SEM; Figuras 2a-d). Em seguida, a utilização de uma quantidade significativa de fluxo (12,5% em peso) na preparação de CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ S ₁₀ leva a produtos altamente cristalinos, que são caracterizadas por intensa coloração azul (figuras 3a e 3c), relativamente grandes tamanhos de partículas (Figura 4a ), E fortes padrões de PXRD (Figuras 5a e 6a). Os rendimentos isolados diminuiu (~ 70%) a partir destas preparações são causadas pela adesão das misturas de reacção fundido para o cadinho. Em comparação, CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ preparado pela via exposição de estado sólido menos intensa coloração (Figuras 3b e 3d), e os tamanhos de partículas mais pequenas (Figura 4b). Tal como sintetizados, estes produtos são os pós que podem ser isolados com rendimentos quase quantitativos. Assim, tanto para CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O _10, as vantagens de fluxo e a importância da temperatura de reacção não pode ser exagerada.

Notavelmente, a esfoliação de CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ ocorre sob condições aquosas simples. No caso de CaCuSi ₄ O _10, esta reacção é muito lento no quartotemperatura (≥ 6 semanas para ver qualquer esfoliação apreciável), mas torna-se sinteticamente útil, a 80 ° C (esfoliação substancial após 2 semanas). Em comparação, a esfoliação de BaCuSi ₄ O ₁₀ é lenta, mesmo a 80 ° C, e de modo que se aplica uma entrada ainda maior de energia sob a forma de ultra-sons. Estas reações são altamente confiáveis, com duas ressalvas. Para CaCuSi ₄ O _10, é importante o uso de uma barra de agitação revestida de vidro; se uma barra de agitação revestido de PTFE padrão é usado, vemos que os subprodutos de PTFE contaminar o produto CaCuSi ₄ O ₁₀ nanosheet. Para BaCuSi ₄ O _10, é importante controlar a energia ultra-som e tempo de modo a que a reacção é interrompida antes de as nanoplacas se degradam.

A microscopia electrónica de transmissão (TEM) dos produtos nanosheet mostra que estes materiais muito finas têm dimensões laterais que variam a partir de centenas de nanómetros a vários microfonerons. Em geral, estas dimensões laterais se correlacionam com o tamanho dos cristalitos de material de partida tri-dimensional. Em um trabalho anterior, microscopia de força atômica, desde o levantamento topográfico, que demonstrou as espessuras de camada única (~ 1,2 nm) destes nanofolhas ^12. Fotografias de pó CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ amostras nanosheet (Figuras 3e-h) mostram que a sua cor é menos intenso do que o dos materiais de partida, um resultado directo de nanoestruturação.

Informações adicionais são fornecidas pelo PXRD (Figuras 5 e 6), o que revela a clivagem basal ao longo do (001) avião e orientação preferencial ao longo do {00} l série para todas as amostras nanosheet. Estas características refletem o alinhamento empilhados desses nanomateriais altamente anisotrópicos quando a queda-expressos em um substrato. Além disso, a emissão de NIR característica de CaCuSi ₄ O ₁₀ no ~ 910 nm e BaCuSi ₄ O ₁₀ em ~ 950 nm é ilustrado numa fotografia NIR de todas as oito amostras (Figura 8).

O processamento de uma solução de CaCuSi ₄ O ₁₀ pode ser conseguido simplesmente por preparação de uma dispersão coloidal de CaCuSi ₄ S ₁₀ nanoplacas (Figura 9) para utilizar como uma tinta. Esta tinta pode, então, ser aplicada a um substrato através de revestimento por rotação, revestimento por pulverização, impressão de jacto de tinta ^12, ou simplesmente escovar (Figura 10). Importante, as propriedades de emissão de NIR CaCuSi ₄ O ₁₀ são retidos em todas as etapas deste processo. Estas novas possibilidades destacar o contraste entre CaCuSi ₄ S ₁₀ nanofolhas e do uso tradicional de pigmento azul egípcio, um material altamente granular que é um desafio de incorporar em uma pintura lisa.

Os autores não têm interesses financeiros concorrentes.

Agradecemos ao Prof Mark Abbe (UGA) para fornecer o equipamento de imagem NIR e Dr. Rasik Raythatha (Solvay Químicos de Performance) para o carbonato de bário usada neste trabalho. Nós reconhecemos os esforços de Isaías Norris (UGA graduação) e Terra Blevins (North Oconee Ensino Médio), que ajudou a testar os métodos sintéticos.