Esfoliazione della egiziano Blu e Han blu, due pigmenti a base di silicato alcali Terra Rame

La preparazione e esfoliazione CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ sono descritti. Dopo agitazione in acqua calda, CaCuSi ₄ O ₁₀ esfolia spontaneamente in monostrati, che BaCuSi ₄ O ₁₀ richiede ultrasuoni in solventi organici. Vicino infrarosso (NIR) di imaging illustra le proprietà di emissione NIR di questi materiali, e dispersioni acquose di questi nanomateriali sono utili per l'elaborazione soluzione.

In un esempio visualizzato del passato antico collegamento con i tempi moderni, descriviamo la preparazione e esfoliazione della CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O _10, i componenti colorati degli storici egiziani blu e Han blu pigmenti. Le masse di questi materiali sono sintetizzate da entrambi fondere percorsi di flusso e allo stato solido, che forniscono un certo controllo sulla dimensione dei cristalliti del prodotto. Il processo di flusso di fusione è tempo intenso, ma produce relativamente grandi cristalli a temperature di reazione inferiori. In confronto, il metodo a stato solido è più veloce ma richiede temperature di reazione più elevate e produce piccoli cristalliti. Dopo agitazione in acqua calda, CaCuSi ₄ O ₁₀ esfolia spontaneamente in nanosheets monostrato, che sono caratterizzati da TEM e PXRD. BaCuSi ₄ O ₁₀ invece richiede ultrasuoni in solventi organici per ottenere esfoliazione. Vicino imaging a raggi infrarossi illustrache sia la massa e forme nanosheet di CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ sono forti emettitori vicino infrarosso. Acquosa CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ dispersioni nanosheet sono utili perché forniscono un nuovo modo di gestire, caratterizzare, ed elaborare questi materiali in forma colloidale.

Colori vivaci sono stati apprezzati in tutto il mondo antico. Anche oggi, possiamo ancora vedere i resti di pigmenti e coloranti creati da ogni cultura maggiore. Sorprendentemente, due dei più famosi pigmenti blu sintetiche condividono una composizione chimica simile e struttura, pur essendo stata sviluppata in tempi e luoghi molto diversi. Le parti colorate sia blu egiziano, CaCuSi ₄ O _10, e Han blu, BaCuSi ₄ O _10, appartengono alla serie alcali terra tetrasilicate rame, ACuSi ₄ O ₁₀ (A = Ca, Sr, Ba) ^1, nonché la grande gruppo gillespite, Absi ₄ O ₁₀ (B = Fe, Cu, Cr) ^2,3.

Al di là delle applicazioni di pigmenti tradizionali, attuale interesse scientifico in questi materiali incentrata sulla loro forte nel vicino infrarosso (NIR) proprietà di emissione. Questa emissione proviene dalla Cu ^{2 +} in coordinamento planare quadrato; questi ioni sono legate da tetraedrifrazioni l silicato all'interno della struttura cristallina tridimensionale, e gli strati risultanti alternano con ioni alcalini ^4-6. Highlight tecnici recenti includono immagini NIR per identificare i pigmenti blu egiziano e Han sul ​​patrimonio culturale artefatti ^7,8, lantanidi doping di ACuSi ₄ O ₁₀ che permettono di migliorare NIR proprietà di riflessione e aprire il nuovo trasferimento di energia Percorsi di ^9,10, l'uso di ACuSi ₄ O ₁₀ come materiale attivo per sensori ottici ¹¹ e l'esfoliazione CaCuSi ₄ O ₁₀ in nanosheets monostrato ^12.

In particolare, quest'ultimo esempio fornisce un modo per nanostruttura CaCuSi ₄ O ₁₀ in modo che possa essere trattato come una dispersione colloidale piuttosto che come un solido particellare ^12. Poiché dispersioni colloidali sono compatibili con le tecniche soluzione di elaborazione (rivestimento es rotazione, stampa a getto di inchiostro, deposizione layer-by-layerzione), questo progresso apre nuovi campi di applicazione che spaziano dagli inchiostri di sicurezza per l'imaging biomedico. I protocolli sperimentali presentati in questo contributo permetterà ai ricercatori provenienti da ambienti diversi per preparare, caratterizzare e utilizzare CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ nanosheets nel loro lavoro.

1. Preparazione di CaCuSi ₄ O ₁₀

1. Melt Flux Sintesi di CaCuSi ₄ O ₁₀
   1. Pesare CaCO _3, SiO _2, e Cu ₂ CO ₃ (OH) ₂ in un rapporto molare 02:08:01: 0,1331 g (1.330 mmol) di CaCO _3, 0,3196 g (5.319 mmol) di SiO _2, 0,1470 g ( 0,6648 mmol) di Cu ₂ CO ₃ (OH) _2. Inoltre, pesare i componenti di flusso (12,5% in ^peso):. 0,0375 g di Na ₂ CO _3, 0,0125 g di NaCl, e 0.0250 g di Na ₂ B ₄ O ₇ 10H ₂ O. Aggiungi questi materiali per un agata mortaio pulito.
   2. Macinatura manuale per ~ 5 minuti con un pestello agata fino a quando il composto diventa una luce verde in polvere omogenea (figure 1a e 2a). Trasferire questa miscela in un crogiolo di platino pulito e asciutto.
   3. Riscaldare il crogiolo in un forno a 875 ° C (velocità di rampa di 2 ° C / min), tenerea 875 ° C per 16 ore, e poi raffreddare a temperatura ambiente (velocità di 0,8 ° C / min).
   4. Rimuovere i cristalli dal crogiolo e delicatamente schiacciarli con un pestello.
   5. Lasciare i cristalli in ammollo in 50 ml di 1 M HCl acquoso durante la notte per rimuovere il flusso di massa fusa.
   6. Filtrare i cristalli e lavare con acqua deionizzata per rimuovere completamente qualsiasi flusso fuso rimanente.
      Nota: Questo materiale deve essere macinato in una polvere più fine per polvere di diffrazione di raggi X (PXRD) analisi (Figura 5). Anche può essere caratterizzata mediante microscopia ottica (Figura 3), microscopia elettronica a scansione (SEM) (Figura 4), ​​e NIR photography (Figura 8).
2. Solid State Sintesi di CaCuSi ₄ O ₁₀
   1. Pesare CaCO _3, SiO _2, e CuO in un rapporto molare 01:04:01: 0,1331 g (1.330 mmol) di _CaCO3, 0,3196 g (5,319 mmol) di SiO _2, e 0,1058 g di CuO (1.330 mmol)e aggiungere un agata mortaio pulito.
   2. Inumidire la miscela di polvere con 1-2 ml di acetone e macinare mano con un pestello in agata per ~ 5 min. Trasferire il conseguente grigio chiaro in polvere (figure 1b e 2b) in un crogiolo di platino.
   3. Riscaldare il crogiolo in un forno a cassetta a 1.020 ° C ad una velocità di rampa di 5 ° C / min, mantenuta per 16 ore, e poi raffreddare a temperatura ambiente
   4. Raschiare la luce cipria in polvere, blu-grigio con un politetrafluoroetilene (PTFE) spatola.
      Nota: Il prodotto può essere caratterizzato mediante microscopia ottica (Figura 3), SEM (Figura 4), ​​PXRD (Figura 5), e NIR photography (Figura 8).

2. Sintesi di BaCuSi ₄ O ₁₀

1. Melt Flux Sintesi di BaCuSi ₄ O ₁₀
   1. Pesare Baco _3, SiO _2, e CuO in un rapporto molare 01:04:01:0,2085 g Baco ₃ (1,057 mmol), 0,2539 g SiO ₂ (4,226 mmol), e 0,0840 g di CuO (1,056 mmol). Inoltre, pesare la componente di flusso (12,5% in peso): 0,0765 g di PbO. Aggiungi questi materiali per un agata mortaio pulito.
   2. Macinatura manuale per ~ 5 minuti con un pestello agata fino a quando il composto diventa una luce polvere grigia omogenea (Figure 1c e 2c). Trasferire questa miscela in un crogiolo di platino pulito e asciutto.
   3. Riscaldare il crogiolo in un forno a 950 ° C (velocità di rampa di 2 ° C / min), mantenere a 950 ° C per 24 ore, poi raffreddare lentamente fino a 700 ° C (velocità di 0,1 ° C / min), e infine raffreddare a temperatura ambiente.
   4. Rimuovere i cristalli dal crogiolo e delicatamente schiacciarli con un pestello.
   5. Lasciare in ammollo i cristalli in 50 ml di 1 M HNO acquosa ₃ durante la notte per rimuovere il flusso fuso.
   6. Filtrare i cristalli e lavare con acqua deionizzata per rimuovere completamente il resto del flusso fuso. Nota: questo materiale deve essere macinato in una polvere più fine per l'analisi PXRD (Figura 6). Anche può essere caratterizzata mediante microscopia ottica (Figura 3) e NIR photography (Figura 8).
2. Solid State Sintesi di BaCuSi ₄ O ₁₀
   1. Pesare Baco _3, SiO _2, e CuO in un rapporto molare 01:04:01: 0,2085 g Baco ₃ (1,057 mmol), 0,2539 g SiO ₂ (4,226 mmol), e 0,0840 g di CuO (1,056 mmol) e aggiungere ad una pulito agata mortaio.
   2. Inumidire la miscela di polvere con 1-2 ml di acetone e macinare mano con un pestello in agata per ~ 5 min. Trasferire il conseguente grigio chiaro in polvere (Figure 1D e 2D) in un crogiolo di platino.
   3. Riscaldare il crogiolo in un forno a cassetta a 960 ° C ad una velocità di rampa di 5 ° C / min e tenere per 16 ore, poi raffreddare a temperatura ambiente.
   4. Raschiare l'azzurro polvere sciolto utilizzando un politetrafluoroetilene (PTFE) spatola. Nota:Il prodotto può essere caratterizzato mediante microscopia ottica (Figura 3), PXRD (Figura 6), e NIR photography (Figura 8).

3. Esfoliazione di CaCuSi ₄ O ₁₀

1. Caricare un pallone a fondo rotondo da 50 ml con 0,50 g di CaCuSi ₄ O _10, 40 ml di acqua deionizzata e un ancoretta magnetica vetro rivestito.
2. Attaccare un condensatore raffreddato ad acqua nel matraccio. Riscaldare la reazione a 85 ° C sotto agitazione magnetica a 400 rpm per due settimane.
3. Rimuovere dalla fonte di calore, lasciare che la soluzione riposare una notte indisturbato, e poi filtrare il supernatante attraverso un filtro 0,4 micron membrana. Vuoto a secco i solidi. Nota: Il prodotto è una polvere blu luce che può essere caratterizzata da microscopia ottica (Figura 3), PXRD (Figura 5), microscopia elettronica a trasmissione (TEM) (Figura 7), e NIR photography (Figure 8).

4. Esfoliazione della BaCuSi ₄ O ₁₀

1. Caricare una provetta da centrifuga di plastica 50 ml con 0,14 g di BaCuSi ₄ O ₁₀ e 20 ml di N-vinil pirrolidone.
2. Con il tubo da centrifuga immerso in un bagno di ghiaccio / acqua, sonicare con un ultrasonicatore sonda a 40% di ampiezza (17 W) per 1 ora.
3. Lasciate che la cassapanca dispersione indisturbata durante la notte, e quindi decantare il surnatante in una nuova provetta da centrifuga.
4. Spin down a 10.286 xg con una centrifuga. Decantare il supernatante, lasciando i nanosheets sul fondo della provetta.
5. Risospendere questo materiale in 20 ml di acqua con pochi minuti di vasca ultrasuoni. Per isolare una polvere, filtrare attraverso un filtro a membrana 0,4 micron e il vuoto asciugare i solidi. Nota: Il prodotto è una polvere blu luce che può essere caratterizzata da microscopia ottica (Figura 3), PXRD (Figura 6), TEM (Figura 7 ), e NIR photography (Figura 8).

5. Preparazione Ink

1. Disperdere ~ 0,10 g di CaCuSi ₄ O ₁₀ nanosheets in 5 ml di acqua deionizzata con vasca ultrasuoni per ~ 10 min. Nota: Questo inchiostro (Figura 9) può essere utilizzato per la pittura, la stampa, ecc vedere la Figura 10 per un esempio rappresentativo in cui l'inchiostro è stato applicato alla carta con un pennello.

Near Infrared 6. Imaging fotografica

1. Irradiare i campioni utilizzando la luce rossa (ad esempio con una serie di diodi emettitori di luce rossa), avendo cura di eliminare eventuali altre fonti di luce.
2. Fotografare utilizzando una fotocamera modificato per immagine nel vicino infrarosso. Utilizzare l'impostazione f/22 STOP F e un tempo di esposizione di 0,5 sec.

Le sintesi descritte di CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ prevedono circa 0,5 g di prodotto per partita. Isolato rese di CaCuSi ₄ O ₁₀ dal flusso fusione e sintesi allo stato solido in genere vanno da 70-75% e 90-95%, rispettivamente. Per BaCuSi ₄ O _10, la rendimenti isolato dal flusso fusione e sintesi allo stato solido in genere vanno da 65-70% e 95-99%, rispettivamente.

Le trame di tutti i materiali preparati, così come le differenze di intensità del loro colore blu a causa di varie dimensioni cristalliti, sono visibili da basso ingrandimento microscopia ottica (Figure 3a-h). Microscopia elettronica a scansione (SEM) immagini confermano che il metodo a stato solido di sintetizzare CaCuSi ₄ O ₁₀ produce ~ 1-15 micron cristalliti primari (figura 4b), mentre melt condizioni di flusso portare a ~ 5-50 micron Crisalide allites (Figura 4a). Polvere diffrazione di raggi X (PXRD) modelli per CaCuSi ₄ O ₁₀ (figure 5a e 5c) e BaCuSi ₄ O ₁₀ (figure 6a e 6c) mostrare la composizione e la fase purezza di questi prodotti.

Rappresentativa microscopia elettronica a trasmissione (TEM) immagini mostrano la morfologia nanosheet dei prodotti esfoliate (Figura 7). Inoltre, NIR dell'immagine fotografica mostra la forte luminescenza sia della massa e materiali esfoliate (Figura 8). Un modo semplice per illustrare la processabilità soluzione CaCuSi ₄ O ₁₀ nanosheets è quello di preparare un inchiostro acquoso (Figura 9) per la verniciatura (Figura 10).

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Figura 1. Fotografie della mano-terra materie prime. (A) CaCuSi ₄ O ₁₀ di flusso della fusione, (b) CaCuSi ₄ O ₁₀ a stato solido, (c) BaCuSi ₄ O ₁₀ flusso fusione, e (d) BaCuSi ₄ O ₁₀ sintesi allo stato solido. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2. Scanning Electron Microscopy. Immagini della mano-terra materiali per l'(a) CaCuSi ₄ O ₁₀ flusso fuso di partenza, ( b) CaCuSi ₄ O ₁₀ a stato solido, (c) BaCuSi ₄ O ₁₀ flusso fusione, e (d) BaCuSi ₄ O ₁₀ sintesi allo stato solido. Tutti i campioni sono stati rivestiti con oro prima di imaging. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3. Microscopia ottica. Bulk CaCuSi ₄ O ₁₀ preparato dal flusso fuso (a) e allo stato solido (b) procedure. Bulk BaCuSi ₄ O ₁₀ preparata dal flusso di fusione (c) e allo stato solido (d) procedure. Prodotti espansa (EH) di (a- d), rispettivamente. Tutte le immagini condividono la barra spettacolo scala 1 mm pannello (a). Cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4. Scanning Electron Microscopy. Immagini di massa CaCuSi ₄ O ₁₀ fatta da flusso fuso (a) e statali (b) i metodi solidi. I campioni sono stati rivestiti con oro prima di imaging. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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. Figura 5 Polvere di diffrazione ai raggi X:. CaCuSi ₄ O ₁₀ Schemi di massa CaCuSi ₄ O ₁₀ preparata dal flusso di fusione (a) e lo stato (c) metodi solidi. Gli asterischi denotano una impurità di silice. Modelli per espansa CaCuSi ₄ O _10, (b) e (d), preparati da (a) e (c), rispettivamente. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

. Figura 6 Polvere di diffrazione di raggi X:. BaCuSi ₄ O ₁₀ Schemi di massa BaCuSi ₄ O ₁₀ preparata dal flusso di fusione ( a) e allo stato solido (c) metodi. Asterisk denota una impurità di silice. Modelli per espansa BaCuSi ₄ O _10, (b) e (d), preparati da (a) e (c), rispettivamente. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 7. Transmission Electron Microscopy. Immagini rappresentative della esfoliata CaCuSi ₄ O ₁₀ derivato dal CaCuSi bulk ₄ O ₁₀ fatta da flusso fuso (a) o (b) i metodi a stato solido. Immagini rappresentative della esfoliata BaCuSi ₄ O ₁₀ derivato dalla massaBaCuSi ₄ O ₁₀ fatta da flusso fuso (c) o allo stato solido (d) metodi. Cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 8. Near Infrared Imaging. Luminescenza di massa CaCuSi ₄ O ₁₀ preparata dal flusso di fusione (a) e statali (b) le procedure solide. Luminescenza di bulk BaCuSi ₄ O ₁₀ preparata flusso melt (c) e allo stato solido (d) procedure. Luminescenza dei prodotti esfoliate (EH) di (ad), rispettivamente. Campioni di polvere sono contenute all'interno di fiale di vetro, e la entire serie di campioni è stato ripreso in una sola volta. Cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 9. Fotografia di un nanosheet inchiostro CaCuSi ₄ O ₁₀ in un flaconcino.

Figura 10. Near Infrared Imaging. Un quadro rudimentale con il nanosheet inchiostro CaCuSi ₄ O ₁₀ che illustra sia la sua semplice applicazione e le sue proprietà di luminescenza.

La preparazione del pigmento blu egiziano, una miscela di gran parte CaCuSi ₄ O ₁₀ e SiO _2, è un processo ben studiato ^4,13-21. Le numerose procedure riportate possono essere classificati come sciogliere le reazioni di flusso o allo stato solido. Due grandi vantaggi dell'approccio fusione di flusso sono che permette temperature di reazione inferiori (<900 ° C) e permette CaCuSi ₄ O ₁₀ cristalli per nucleazione e crescere da una fase di vetro fuso ^20. Il componente di flusso è tipicamente un sale alcalino (ad esempio Na ₂ CO ₃₎ o borato (es borace). In confronto, la sintesi allo stato solido omettono il flusso, ma richiedono temperature più elevate (~ 1000 ° C) per la reazione tra Ca, CuO, e SiO ₂ fonti per raggiungere il completamento.

Anche se la sintesi del pigmento blu Han non è così studiata come quella egiziana blu ^4,22-25, la preparazione di BaCuSi ₄ O ₁₀ segue flusso melt simile e percorsi statici con due differenze: (1) un flusso PbO deve essere usato, e (2) le temperature di reazione deve essere più strettamente controllata a causa delle fasi Ba-Cu-Si-O alternativi che possono formare (ad es BaCuSi ₂ O _6).

Questi punti sono illustrati dalle procedure dettagliate e risultati descritti in questo documento. In primo luogo, per tutti i metodi, i materiali di partenza devono essere polverizzate liscia (figure 1a-d) costituito da 5-20 micron particelle (caratterizzati mediante SEM; Figure 2a-d). Quindi, l'uso di una quantità significativa di flusso (12,5% in peso) nella preparazione di CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ porta a prodotti altamente cristallini, caratterizzati da un'intensa colorazione blu (figure 3a e 3c), relativamente grandi dimensioni delle particelle (Figura 4a ), E forti modelli PXRD (figure 5a e 6a). Le rese diminuita isolate (~ 70%) di queste preparazioni sono causati da adesione delle miscele di reazione fuso nel crogiolo. In confronto, CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ preparato dal percorso mostra a stato solido meno intensa colorazione (figure 3b e 3d) e dimensioni delle particelle più piccole (Figura 4b). Come sintetizzato, questi prodotti sono polveri che possono essere isolati in rese quasi quantitative. Così, sia per CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O _10, i vantaggi del flusso e l'importanza della temperatura di reazione non possono essere esagerate.

Sorprendentemente, l'esfoliazione della CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ avviene in semplici condizioni acquose. Nel caso di CaCuSi ₄ O _10, questa reazione è piuttosto lento a cameratemperatura (≥ 6 settimane per vedere qualsiasi esfoliazione apprezzabile), ma diventa sinteticamente utile a 80 ° C (esfoliazione sostanziale dopo 2 settimane). In confronto, l'esfoliazione BaCuSi ₄ O ₁₀ è lenta anche a 80 ° C, e quindi si applica una ancora maggiore apporto di energia sotto forma di ultrasuoni. Queste reazioni sono altamente affidabili, con due precisazioni. Per CaCuSi ₄ O _10, è importante usare un ancoretta vetro rivestita; se viene utilizzato un ancoretta rivestito in PTFE standard troviamo che i sottoprodotti PTFE contaminare il prodotto CaCuSi ₄ O ₁₀ nanosheet. Per BaCuSi ₄ O _10, è importante controllare la potenza ultrasuoni e tempo in modo che la reazione viene interrotta prima i nanosheets degradarsi.

Microscopia elettronica a trasmissione (TEM) dei prodotti nanosheet mostra che questi materiali molto sottili hanno dimensioni laterali vanno da centinaia di nanometri a vari micRons. In generale queste dimensioni laterali correlazione con la dimensione dei cristalliti del materiale di partenza tridimensionale. Nel lavoro precedente, microscopia a forza atomica condizione mappatura topografica che ha dimostrato lo spessore monostrato (~ 1.2 nm) di questi nanosheets ^12. Fotografici di polvere CaCuSi ₄ O ₁₀ e BaCuSi ₄ O ₁₀ campioni nanosheet (figure 3e-h) mostrano che il loro colore è meno intensa di quella dei materiali di partenza, un risultato diretto di nanostrutturazione.

Ulteriori informazioni sono fornite da PXRD (figure 5 e 6), che rivela scissione basale lungo il (001) piano e l'orientamento preferito lungo la serie {00} l per tutti i campioni nanosheet. Queste caratteristiche riflettono l'allineamento pila di questi nanomateriali altamente anisotropi quando la caduta-cast su un substrato. Inoltre, la caratteristica di emissione NIR CaCuSi ₄ O ₁₀ a ~ 910 nm e BaCuSi ₄ O ₁₀ a ~ 950 nm è illustrato in una fotografia di NIR gli otto campioni (Figura 8).

Il trattamento soluzione CaCuSi ₄ O ₁₀ può essere realizzato semplicemente preparare una dispersione colloidale di CaCuSi ₄ O ₁₀ nanosheets (Figura 9) da utilizzare come inchiostro. Questo inchiostro può quindi essere applicato ad un substrato mediante rivestimento a rotazione, rivestimento a spruzzo, stampa a getto di inchiostro ^12, o semplicemente spazzolatura (Figura 10). È importante sottolineare che le proprietà di emissione NIR di CaCuSi ₄ O ₁₀ vengono mantenute in tutte le fasi di questo processo. Queste nuove possibilità di evidenziare il contrasto tra CaCuSi ₄ O ₁₀ nanosheets e l'uso tradizionale egiziana pigmento blu, un materiale altamente granulare che è difficile da inserire in una vernice liscia.

Gli autori non hanno interessi finanziari concorrenti.

Ringraziamo il Prof. Mark Abbe (UGA) per fornire le apparecchiature di imaging NIR e il Dr. Rasik Raythatha (Solvay Performance Chemicals) per il carbonato di bario utilizzato in questo lavoro. Riconosciamo gli sforzi di Isaia Norris (UGA laurea) e Terra Blevins (Nord Oconee Alta Scuola), che ha contribuito a testare i metodi sintetici.