19.7 : Basicidade das Aminas Alifáticas

As aminas podem se comportar como bases de Brønsted-Lowry ao aceitar um próton do ácido para formar os ácidos conjugados correspondentes. Devido a um par solitário de elétrons não ligantes, as aminas alifáticas também podem atuar como bases de Lewis ao formar uma ligação covalente com um eletrófilo.

Para medir a basicidade das aminas, geralmente são utilizadas duas convenções. A primeira define K_b como a constante de basicidade para a reação de desprotonação da água pela amina, conforme apresentado na Figura 1. Convencionalmente, K_b menor indica maior basicidade da amina. Por exemplo, amônia e metilamina têm constantes de basicidade de 4,7 e 3,3, respectivamente.

Figura 1. A desprotonação da água por uma amina.

A outra convenção correlaciona a basicidade das aminas com a acidez do ácido conjugado correspondente. Quanto maior for a constante de acidez, pK_a, do ácido conjugado, maior será a basicidade da amina a partir da qual o ácido conjugado foi formado. Por exemplo, conforme mostrado na Figura 2, os ácidos conjugados de amônia, metilamina e etilamina têm valores de pK_a de 9,26, 10,64 e 10,75, respectivamente. Isso indica uma maior basicidade da etilamina, seguida pela metilamina e pela amônia.

Figura 2. Os valores de pK_a de várias aminas.

As aminas alifáticas são mais básicas do que a amônia devido à capacidade de liberação de elétrons dos grupos alquil ligados ao átomo de N. O grupo alquil estabiliza o ácido conjugado ao dispersar sua carga positiva; como resultado, aumenta a basicidade das aminas. Pode-se antecipar que as aminas terciárias, tendo três grupos alquil, deveriam ser mais básicas do que as aminas primárias tendo apenas um grupo alquil. No entanto, isso só é verdadeiro na fase gasosa, onde vemos a acidez dos ácidos conjugados de amônia, metilamina, dimetilamina e trimetilamina na ordem listada abaixo.

[NH_4]^+ > [MeNH_3]^+ > [Me_2NH_2]^+ > [Me_3NH]^+

Portanto, a amônia é a base mais fraca, e a trimetilamina é a base mais forte na fase gasosa. Contudo, a basicidade das aminas na fase aquosa também é influenciada pela solvatação dos ácidos conjugados correspondentes na água. Portanto, apesar de possuírem três grupos alquil ligados ao átomo de N, os ácidos conjugados de aminas terciárias possuem apenas um átomo de H para ser doado para formação de ligação intermolecular do H com a água. Em contraste, os ácidos conjugados de aminas primárias têm três átomos de H para formação de ligações de hidrogênio intermoleculares com a água. Portanto, os valores de pK_a dos ácidos conjugados de aminas em solução aquosa são mostrados na Figura 3.

Figura 3. Valores de pK_a dos ácidos conjugados de aminas.

Os ácidos conjugados de aminas secundárias desfrutam de um equilíbrio ideal entre a capacidade de liberação de elétrons de grupos alquil e a capacidade de solvatação com água.