19.7 : 지방족 아민의 염기성

아민은 산으로부터 양성자를 받아 상응하는 짝산을 형성함으로써 브뢴스테드 로우리 염기처럼 작용할 수 있습니다. 비결합 전자의 비공유 전자쌍으로 인해 지방족 아민은 친전자체와 공유 결합을 형성하여 루이스 염기 역할을 할 수도 있습니다.

아민의 염기도를 측정하기 위해 일반적으로 두 가지 관례가 사용됩니다. 첫 번째는 그림 1에 제시된 것처럼 K_b를 아민에 의한 물의 탈양성자화 반응에 대한 염기도 상수로 정의합니다. 일반적으로 K_b가 낮을수록 아민의 염기도가 더 높다는 것을 나타냅니다. 예를 들어, 암모니아와 메틸아민의 염기도 상수는 각각 4.7과 3.3입니다.

Figure 1. 아민에 의한 물의 탈양성자화.

다른 관례는 아민의 염기도와 상응하는 짝산의 산성도를 연관시킵니다. 짝산의 산도 상수(pK_a)가 높을수록 짝산이 형성된 아민의 염기도도 높아집니다. 예를 들어 그림 2에서 볼 수 있듯이 암모니아, 메틸아민, 에틸아민의 짝산의 pK_a 값은 각각 9.26, 10.64, 10.75입니다. 이는 에틸아민의 염기도가 더 높고, 그 다음으로 메틸아민과 암모니아가 따른다는 것을 나타냅니다.

Figure 2. 다양한 아민의 pK_a 값.

지방족 아민은 N 원자에 부착된 알킬기의 전자 방출 능력으로 인해 암모니아보다 더 염기성입니다. 알킬기는 양전하를 분산시켜 짝산을 안정화시킵니다. 결과적으로 아민의 염기도가 향상됩니다. 3개의 알킬기를 갖는 3차 아민은 단지 1개의 알킬기를 갖는 1차 아민보다 더 염기성이어야 한다고 예상할 수 있습니다. 그러나 이는 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민의 짝산의 산도가 아래 나열된 순서대로 나타나는 기체상에서만 해당됩니다.

[NH_4]^+ > [MeNH_3]^+ > [Me_2NH_2]^+ > [Me_3NH]^+

따라서 암모니아는 기체상에서 가장 약한 염기이고, 트리메틸아민은 기체상에서 가장 강한 염기입니다. 그러나 수상 내 아민의 염기도는 상응하는 짝산이 물에 용해되는 것에도 영향을 받습니다. 따라서 N 원자에 3개의 알킬기가 부착되어 있음에도 불구하고 3차 아민의 짝산은 물과 분자간 H 결합을 위해 기증되는 H 원자가 하나만 있습니다. 대조적으로, 1차 아민의 짝산은 물과 분자간 수소 결합을 위해 3개의 H 원자를 가지고 있습니다. 따라서 수용액에서 아민의 짝산의 pK_a 값은 그림 3에 표시된 대로 실행됩니다.

Figure 3. 아민 공액산의 pK_a 값.

2차 아민의 공액산은 알킬기의 전자 방출 능력과 물과의 용매화 능력 사이에서 최적의 균형을 이루고 있습니다.