19.7 : قاعدية الأمينات الأليفاتية

يمكن للأمينات أن تتصرف كقواعد برونستد-لوري عن طريق قبول بروتون من الحمض لتكوين أحماض مترافقة مقابلة. بسبب وجود زوج وحيد من الإلكترونات غير المترابطة، يمكن للأمينات الأليفاتية أيضًا أن تعمل كقواعد لويس عن طريق تكوين رابطة تساهمية مع الإلكتروفيل.

لقياس قاعدية الأمينات، يتم استخدام اتفاقيتان بشكل عام. الأول يُعرّف K_b بأنه ثابت القاعدية لتفاعل إزالة البروتون من الماء بواسطة الأمين، كما هو موضح في الشكل 1. وفقًا للاتفاقية، يشير انخفاض K_b إلى قاعدية أعلى للأمين. على سبيل المثال، الأمونيا والميثيلامين لهما ثوابت قاعدية تبلغ 4.7 و3.3 على التوالي.

الشكل 1. نزع بروتونات الماء بواسطة أمين.

الاتفاقية الأخرى تربط بين قاعدية الأمينات وحموضة الحمض المرافق المقابل. كلما ارتفع ثابت الحموضة pK_a للحمض المرافق، زادت قاعدية الأمين الذي يتكون منه الحمض المرافق. على سبيل المثال، كما هو موضح في الشكل 2، فإن الأحماض المترافقة للأمونيا والميثيل أمين والإيثيل أمين لها قيم pK_a تبلغ 9.26 و10.64 و10.75 على التوالي. يشير هذا إلى ارتفاع قاعدة الإيثيل أمين، يليه الميثيل أمين والأمونيا.

الشكل 2. قيم pK_a للأمينات المختلفة.

تعتبر الأمينات الأليفاتية أكثر قاعدية من الأمونيا بسبب قدرة مجموعات الألكيل المرتبطة بذرة N على إطلاق الإلكترون. تعمل مجموعة الألكيل على تثبيت الحمض المرافق عن طريق تشتيت شحنته الموجبة؛ ونتيجة لذلك، تعزيز قاعدية الأمينات. قد يكون من المتوقع أن تكون الأمينات الثلاثية، التي تحتوي على ثلاث مجموعات ألكيل، أكثر قاعدية من الأمينات الأولية التي تحتوي على مجموعة ألكيل واحدة فقط. ومع ذلك، هذا صحيح فقط في الطور الغازي، حيث نرى حموضة الأحماض المترافقة للأمونيا، والميثيل أمين، وثنائي ميثيل أمين، وثلاثي ميثيل أمين بالترتيب المذكور أدناه.

[NH₄]⁺ > [MeNH₃]⁺ > [Me₂NH₂]⁺ > [Me₃NH]⁺

ولذلك، الأمونيا هي القاعدة الأضعف، وثلاثي ميثيل أمين هو أقوى قاعدة في الطور الغازي. ومع ذلك، فإن قاعدية الأمينات في الطور المائي تتأثر أيضًا بذوبان الأحماض المترافقة المقابلة في الماء. لذلك، على الرغم من وجود ثلاث مجموعات ألكيل مرتبطة بذرة N، فإن الأحماض المترافقة للأمينات الثلاثية تحتوي على ذرة H واحدة فقط ليتم التبرع بها لربط جزيئات H بالماء. في المقابل، تحتوي الأحماض المترافقة للأمينات الأولية على ثلاث ذرات H لترابط الهيدروجين بين الجزيئات مع الماء. ولذلك، فإن قيم pK_a للأحماض المترافقة للأمينات في محلول مائي تعمل كما هو موضح في الشكل 3.

الشكل 3. قيم pK_a للأحماض الأمينية المترافقة.

تتمتع الأحماض المترافقة للأمينات الثانوية بتوازن مثالي لقدرة مجموعات الألكيل على إطلاق الإلكترون وإمكانية الذوبانية مع الماء.