19.7 : Basizität aliphatischer Amine

Amine können sich wie Brønsted-Lowry-Basen verhalten, indem sie ein Proton von der Säure aufnehmen und entsprechende konjugierte Säuren bilden. Aufgrund eines freien Elektronenpaares nichtbindender Elektronen können aliphatische Amine auch als Lewis-Basen wirken, indem sie eine kovalente Bindung mit einem Elektrophil eingehen.

Zur Messung der Basizität von Aminen werden im Allgemeinen zwei Konventionen verwendet. Die erste definiert K_b als die Basizitätskonstante für die Deprotonierungsreaktion von Wasser durch das Amin, wie in Abbildung 1 dargestellt. Herkömmlicherweise weist ein niedrigerer K_b auf eine höhere Basizität des Amins hin. Ammoniak und Methylamin haben beispielsweise Basizitätskonstanten von 4,7 bzw. 3,3.

Abbildung 1. Die Deprotonierung von Wasser durch ein Amin.

Bei der anderen Konvention wird die Basizität der Amine mit der Säure der entsprechenden konjugierten Säure korreliert. Je höher die Säurekonstante (pK_a) der konjugierten Säure ist, desto höher ist die Basizität des Amins, aus dem die konjugierte Säure gebildet wurde. Wie beispielsweise in Abbildung 2 gezeigt, haben die konjugierten Säuren von Ammoniak, Methylamin und Ethylamin pK_a-Werte von 9,26, 10,64 bzw. 10,75. Dies weist auf die höhere Basizität von Ethylamin hin, gefolgt von Methylamin und Ammoniak.

Abbildung 2. Die pK_a-Werte verschiedener Amine.

Aliphatische Amine sind basischer als Ammoniak, da die am N-Atom gebundenen Alkylgruppen über die Fähigkeit verfügen, Elektronen freizusetzen. Die Alkylgruppe stabilisiert die konjugierte Säure, indem sie ihre positive Ladung verteilt; Dadurch wird die Basizität von Aminen erhöht. Es ist zu erwarten, dass die tertiären Amine mit drei Alkylgruppen basischer sind als die primären Amine mit nur einer Alkylgruppe. Dies gilt jedoch nur in der Gasphase, wo wir den Säuregehalt der konjugierten Säuren Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin in der unten aufgeführten Reihenfolge sehen.

[NH_4]^+ > [MeNH_3]^+ > [Me_2NH_2]^+ > [Me_3NH]^+

Daher ist Ammoniak die schwächste Base und Trimethylamin die stärkste Base in der Gasphase. Die Basizität von Aminen in der wässrigen Phase wird jedoch auch durch die Solvatation der entsprechenden konjugierten Säuren in Wasser beeinflusst. Daher verfügen die konjugierten Säuren tertiärer Amine trotz ihrer drei an das N-Atom gebundenen Alkylgruppen nur über ein H-Atom, das für die intermolekulare H-Bindung mit Wasser zur Verfügung steht. Im Gegensatz dazu verfügen konjugierte Säuren primärer Amine über drei H-Atome für intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser. Daher verlaufen die pK_a-Werte der konjugierten Säuren von Aminen in einer wässrigen Lösung wie in Abbildung 3 dargestellt.

Abbildung 3. Die pK_a-Werte konjugierter Säuren von Aminen.

Die konjugierten Säuren sekundärer Amine verfügen über ein optimales Gleichgewicht zwischen der Elektronenfreisetzungsfähigkeit der Alkylgruppen und der Solvatationsfähigkeit mit Wasser.