19.7 : Zasadowość amin alifatycznych

Aminy mogą zachowywać się jak zasady Brønsteda-Lowry'ego, przyjmując proton z kwasu, tworząc odpowiednie sprzężone kwasy. Ze względu na wolną parę niewiążących elektronów, aminy alifatyczne mogą również działać jako zasady Lewisa, tworząc wiązanie kowalencyjne z elektrofilem.

Do pomiaru zasadowości amin powszechnie stosuje się dwie konwencje. Pierwsza definiuje K_b jako stałą zasadowości dla reakcji deprotonowania wody przez aminę, jak przedstawiono na Rysunku 1. Konwencjonalnie niższa K_b wskazuje na wyższą zasadowość aminy. Na przykład amoniak i metyloamina mają stałe zasadowości odpowiednio 4,7 i 3,3.

Rysunek 1. Deprotonowanie wody przez aminę.

Druga konwencja koreluje zasadowość amin z kwasowością odpowiedniego sprzężonego kwasu. Im wyższa stała kwasowości pK_a sprzężonego kwasu, tym wyższa zasadowość aminy, z której powstał sprzężony kwas. Na przykład, jak pokazano na Rysunku 2, sprzężone kwasy amoniaku, metyloaminy i etyloaminy mają wartości pK_a odpowiednio 9,26, 10,64 i 10,75. Wskazuje to na wyższą zasadowość etyloaminy, a następnie metyloaminy i amoniaku.

Rysunek 2. Wartości pK_a różnych amin.

Aminy alifatyczne są bardziej zasadowe niż amoniak ze względu na zdolność grup alkilowych przyłączonych do atomu N do uwalniania elektronów. Grupa alkilowa stabilizuje sprzężony kwas poprzez rozproszenie jego ładunku dodatniego; w rezultacie zwiększając zasadowość amin. Można przewidywać, że aminy trzeciorzędowe posiadające trzy grupy alkilowe powinny być bardziej zasadowe niż aminy pierwszorzędowe posiadające tylko jedną grupę alkilową. Jednakże dotyczy to tylko fazy gazowej, gdzie widzimy kwasowość sprzężonych kwasów amoniaku, metyloaminy, dimetyloaminy i trimetyloaminy w kolejności podanej poniżej.

[NH_4]^+ > [MeNH_3]^+ > [Me_2NH_2]^+ > [Me_3NH]^+

Dlatego amoniak jest najsłabszą zasadą, a trimetyloamina jest najsilniejszą zasadą w fazie gazowej. Jednakże na zasadowość amin w fazie wodnej wpływa również solwatacja odpowiednich sprzężonych kwasów w wodzie. Dlatego też, pomimo posiadania trzech grup alkilowych przyłączonych do atomu N, sprzężone kwasy amin trzeciorzędowych mają tylko jeden atom H, który może zostać oddany do międzycząsteczkowego wiązania H z wodą. Natomiast sprzężone kwasy amin pierwszorzędowych mają trzy atomy H do międzycząsteczkowego wiązania wodorowego z wodą. Dlatego wartości pK_a koniugowanych kwasów amin w roztworze wodnym przebiegają jak pokazano na Rysunku 3.

Rysunek 3. Wartości pK_a sprzężonych kwasów z aminami.

Sprzężone kwasy amin drugorzędowych charakteryzują się optymalną równowagą zdolności grup alkilowych do uwalniania elektronów i zdolności solwatacji z wodą.