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载氧钴 (II.) 络合物的合成

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资料来源: 迪皮卡·乌达加马, 塔玛拉, 德克萨斯大学化学系, #38; M 学院

无机化学是研究金属在生物学中所起的作用的领域。大约一半的蛋白质含有金属, 据估计, 所有蛋白质中有三分之一依赖于含有金属的活性部位来起作用。以金属为特征的蛋白质, 称为金属, 在各种细胞功能中起着至关重要的作用, 这是生命所必需的。几十年来, 金属一直对合成无机化学家产生了兴趣和启发, 许多研究小组都通过研究配位化合物, 致力于将含有金属的活性部位的化学模拟。

O2的传输是生物体的一个重要过程。O2-运输金属负责捆绑、运输和释放氧气, 然后可用于生命过程, 如呼吸。载氧钴配合物, [n,n' 双 (醛) ethylenediimino] 钴 (II) [Co (salen)]2已被广泛研究, 以了解金属络合物如何可逆地绑定 O2.1

在本实验中, 我们将合成 [Co (salen)]2 , 并研究其在砜 (亚砜) 存在时与 O2的可逆反应。首先, 我们将量化在 [Co (salen)]2与亚甲基亚砜接触时消耗的 O2的数量。然后, 我们将通过将实体公开为 CHCl3, 以可视方式观察从 [Co (salen)]2-2加合物中释放 o2 。

Principles

有两个固体型的 [Co (salen)]2 (主动和非活动), 可以从不同的反应条件隔离。活动和非活动 [Co (salen)]2的颜色不同 (分别为褐色和红色)、结构和反应性。两个型由二单位组成。在主动 [Co (salen)]2的情况下, 两个 co (salen)2分子中的 co 中心在接近, 形成一个非常微弱的范德华相互作用在金属中心之间 (图 1)。当活动形式确实表现出弱 co 交互时, 二单元之间的分离为 O2提供了与 co 中心反应的空间;因此, [Co (salen)]2的活动形式在固态状态下与 O2发生反应。

在 so-called 非活动形式的 [Co (salen)]2中, 有一个分子的 Co 中心与另一个氧原子之间的格相互作用 (图 1)。与活动窗体相比, 两个Co (salen)2单元之间的距离更近, 因此, 非活动窗体在固态空气中是稳定的, 只有在协调溶剂 (如二甲基亚砜) 存在时才与 O2发生反应, 这打乱二单元并稳定 [Co (salen)]2O2加合物。非活动 [Co (salen)]2更易于处理和研究, 因为固态可以在不使用无技术的情况下被隔离。因此, 在本实验中, 我们将合成非活动的 [Co (salen)]2 , 并在存在亚甲基亚砜的情况下研究其与 O2的反应。

有几种方法可以将 O2(双原子分子) 与金属中心 (图 2) 进行协调。在 O2中, End-on 结合会导致金属氧键与氧原子之一。在侧面结合, 两个氧原子形成债券的金属中心。在某些情况下, O2单元桥接两个金属配合物, end-on 和侧面结合也被观测到。

非活动 [Co (salen)]2在协调溶剂 "亚甲基亚砜" 的存在下形成了2:1 钴到 O2加合物。O2单元以 end-on 桥接方式 (图 3) 和协调的二甲基亚砜分子连接两个钴中心, 完成每个 Co 中心的面协调范围。如果我们考虑 O2和d的 MO 图 (Co (salen)]2的轨道分裂图, 我们就能理解为什么 2:1 o2加合物是受青睐的 (图 4)。O2在π * MOs 中显示具有两个不成对电子的三重基态. [co (salen)]2是顺磁性的, 在其σ * dz2 MO 中有一个不成对电子 (假设为正方形平面 (d4h), co2 +, 7 de-)。O2到 [Co (salen)]2的绑定是一个氧化还原反应, 其中两个 Co (salen) 分子被氧化 1 e-每一个最终的氧化状态为 +3 在钴, 和 O2分子减少了 2 e-,生成过氧化物 (O 22-)。在这种情况下, 1:1 加合物是不受青睐的, 因为 Co (III) 是d6 , 因此, 不希望放弃另一个电子 (对于 mo 理论/d-轨道分裂的评论, 请参阅视频关于群论和 mo 理论的过渡金属络合物)。

在本视频中, 我们将实验性地确定 Co: o2与非活动的 [co (salen)]2的反应, 在存在的甲基亚砜通过测量 o 2在一个封闭的系统中丢失的体积。我们可以使用理想气体定律 (公式 1) 来计算 O2的摩尔数。

PV = (公式 1)
P = 压力 = 1 atm
V = 容量 (L)
R = 0.082 L atm 摩尔-1 K-1
T = 温度 (K)
n = 摩尔

然后, 我们将研究 O2绑定的可逆性, 将生成的固态 [Co (salen)]2-o2(亚砜)2到氯仿 (CHCl3)。添加 CHCl3 (无法稳定 [Co (salen)]2-O2加合物的位溶剂) 导致甲基亚砜的浓度下降。Le Châtelier 的原理可以解释, 当甲基亚砜的浓度下降时,图 3中所示的平衡将向反应物转移, 从而导致 O2气体的释放。

Figure 1
图 1.[Co (salen)]2的活动和非活动形式。

Figure 2
图 2.O2到金属中心的协调模式

Figure 3
图 3.O2的可逆反应与 [Co (salen)]2。

Figure 4
图 4.O2和d的 MO 图--Co (salen) 的轨道分裂图 (从群论推导, 假设为正方形平面几何)。

Procedure

1. 非活动 [Co (salen)] 的合成2

  1. 250毫升3颈圆底烧瓶, 120 毫升95% 乙醇和2.20 克 (0.192 毫升, 0.018 摩尔) 的醛。
  2. 使中心颈部与连接到 N2的冷凝器匹配。将其他两个颈部与橡胶隔膜配合, 并配有橡胶隔膜的附加漏斗。
  3. 在水浴中搅动反应并将溶液加热到回流 (80 ° c)。
  4. 通过圆底烧瓶隔膜, 通过注射器加入乙烯二胺 (0.52 克, 0.58 毫升, 0.0087 摩尔)。
  5. 在50毫升的圆底烧瓶中, 在0.0087 毫升蒸馏水中制备 Co (华侨)2· 4H2O (2.17 g, 15 摩尔) 的溶液。在含有3颈烧瓶的同一水浴中加热溶液, 以确保醋酸钴全部溶解。
  6. 添加醋酸钴溶液到加法漏斗。
  7. 通过冒泡 N2通过在加法漏斗中的液体在 10 min (参见 "用 Schlenk 线技术合成一个 Ti (III) 茂金属" 的视频, 用于清洗液体的更详细的程序)。冷凝器 n2适配器可能需要关闭, 以允许 n2通过醋酸钴溶液起泡。
    注意: 切勿加热封闭系统!确保在脱气过程中排出系统。
  8. 慢慢地加入乙酸钴 (II) 溶液 (〜1滴/秒), 同时大力搅拌乙醇混合物。没有足够的搅拌, 一个矮胖的沉淀将形成, 可以堵塞的轰动酒吧。
  9. 一旦添加了所有的醋酸钴, 在反流反应中搅拌1小时。
  10. 关闭热板, 从水浴中取出3颈部圆底烧瓶。
  11. 从烧瓶中取出冷凝器和加法漏斗。将烧瓶浸入冰浴中, 以促进 [Co (salen)]2的降水。
  12. 在真空下过滤溶液以隔离固体, 并用冷乙醇洗涤产生的红色固体。
  13. 隔离固体。计算反应的收率并收集 [Co (salen)]2的 IR。在 O2吸收反应中使用之前, 请确保 [Co (salen)]2是干燥的。

2. 用于 O2摄取的设备设置 (图 5)1

注意: 系统不泄漏是非常重要的。系统中的泄漏将导致低于预期的 Co: O2比率。

  1. 将针连接至 O2 (超高纯度) 气瓶, Tygon 油管。轻轻地泡 O2通过5毫升的亚甲基亚砜至少10分钟。
  2. 当二甲基亚砜是饱和的 O2, 适合的两端的一个毕业10毫升玻璃吸管与 Tygon 油管 (每1.5 英尺长)。
  3. 将玻璃漏斗连接到其中一个 Tygon 油管件。
  4. 将玻璃吸管和漏斗夹紧到环形支架上, 使漏斗朝上, 油管形成 U 形 (图 5)。
  5. 用矿物油填充吸管和漏斗。通过漏斗添加油, 确保油也充满了与吸管连接的油管。继续加油, 直到漏斗填满漏斗的一半。不要让油太接近漏斗顶部, 因为通过漏斗的 O2冒泡可能会导致飞溅, 如果漏斗太满。
  6. 到油管的开口端, 附上一个侧臂试管 (试管 a)。
  7. 将非活动 [Co (salen)]2中的50毫克 (0.077 摩尔) 添加到连接到玻璃吸管的侧臂测试管上。
  8. 加入2毫升的二甲基亚砜饱和与 O2到一个3毫升测试管 (试管 B)。
  9. 用镊子将试管 B 轻轻地放到试管 a 中, 注意不要泄漏任何的二甲基亚砜。在这一点上, 重要的是不要将 [Co (salen)]2暴露给亚甲基亚砜。
  10. 密封试验管 a 带橡胶隔膜。将隔膜连接起来以防止渗漏。
  11. 将连接到 o2气罐的针插入隔膜, 并用 o2将系统清除10分钟。
  12. 卸下 O 型2针, 并将橡皮隔膜的顶部涂上油脂以防止泄漏。
  13. 在安装过程中, 可能需要释放一些压力, 才能将油放入玻璃吸管中。要做到这一点, 插入一个免费的针进入橡胶隔膜试管 a. 用手指盖住开口, 然后慢慢释放安装中的压力。不要忘记用润滑脂盖住新的洞, 以防漏水。
  14. 移动玻璃吸管和漏斗, 使石油水平在两件玻璃器皿。
  15. 记录玻璃吸管内油的容积水平。

Figure 5
图 5。O2吸收装置设置。

3. O2吸收反应

  1. 通过轻轻地将试管引爆, 以确保没有任何溶液进入试管 A 的侧臂, 将亚砜加入固体 [Co (salen)]2 。
  2. 一旦添加了所有的亚甲基亚砜, 保持测试管的顶部, 并通过摇晃试管来回轻轻地混合溶液。
    注意: 不要使用上下晃动动作。把两根试管撞得太猛烈会导致试管 A 破裂。
  3. 继续用手轻轻摇动试管, 直到吸管的油位停止上升 (约15-20 分钟)。
  4. 一旦 O2消耗停止, 移动吸管和漏斗, 使油层排成一线。
  5. 在玻璃吸管中记录新的油量水平。体积差是在大气压 (1 atm) 压力的反应过程中消耗的 O2的体积。
  6. 记录房间的温度。

4. O2解放从 [Co (salen)]2 -o2加合物

  1. 将产生的亚甲基亚砜溶液从步骤3转移到15毫升离心管。
  2. 用等量的水填充第二试管。
  3. 在离心机上插入试管。
  4. 离心样品至少15分钟。随着离心时间的增加, 固体颗粒质量得到提高。
  5. 用 [Co (salen)]2O2加成物样品轻轻取下试管, 以免扰乱颗粒。
  6. 小心醒酒的亚甲基亚砜溶液以上的颗粒。
  7. 将离心管放在45°角上, 将颗粒朝上, 缓慢地将1毫升的 CHCl3与吸管一起放入离心管的一侧, 使溶液滴落。
要格外小心, 不要干扰实体的 [Co (salen)]2O2加合物。
  • 观察发生的任何物理变化。

    • Results

    非活动 [Co (salen)]2的特性:

    Figure 1

    在 ATR 附件上收集的 IR (cm-1): 2357 (w)、1626 (w)、1602 (m)、1542 (w)、1528 (m)、1454 (w)、1448 (m)、1429 (m) 1348 (w)、1327 (w)、1323 (m)、1288 (m)、1248 (w)、1236 (w)、1197 (m)、1140 (m)、1124 (m)、1089 (w)、1053 (m)、1026 (w), 970 (w), 952 (w), 947 (w), 902 (m), 878 (w), 845 (w), 813 (w), 794 (w), 750 (s), 730 (s)。

    O2摄取量:

    59.2 毫克 (0.090 摩尔) 的 [Co (salen)]2消耗了 O2的 0.002 L。使用标准压力和步骤3.6 中记录的温度, 所消耗的 O2的摩尔数为:

    Equation 1

    在 [co (salen)]2的0.090 摩尔中计算出 co 的摩尔数:

    Equation 2

    因此 Co: O2比率是:

    0.180 摩尔 Co: 0.082 摩尔 O2

    它等效于2:0. 91 Co 到 O2的比率。

    CHCl3添加到 [Co (salen)]2-o2加合物:

    在添加 CHCl3后, CHCl3解决方案变为红色, 并从实体中释放出一条气泡流, 指示发布 O2气体并形成非活动 [Co (salen)]2。

    Application and Summary

    在这个视频中, 我们解释了双原子氧可以与金属中心协调的不同方式。我们合成了载氧钴络合物 [Co (salen)]2 , 并研究了它与 O2的可逆绑定。实验证明, 非活动的 [Co (salen)]2可逆地绑定 O2 , 并在存在亚砜的情况下形成 2:1 co: O2加合物。

    所有的脊椎动物都依赖血红蛋白, 一种在红血球中发现的蛋白, 将氧气输送到呼吸道器官以及其他组织。在血红蛋白中, 氧气可逆地结合到一个血红素组, 它具有一个单一的 Fe 中心, 它与一个称为卟啉 (图 6a) 的杂环相协调。血红蛋白不是唯一的携氧和贮存蛋白。例如, 软体动物拥有一种叫做血的蛋白质, 它具有 dicopper 的活性部位, 负责氧的传输 (图 6b)。

    利用合成的分子物种来模拟金属中的活性部位, 这是一个很大的挑战, 因为简单协调化合物的电子结构与被蛋白质上层建筑所包围的金属有明显的不同。因此, 在金属中, 经常很难精确地复制活动站点的结构。虽然有模型复合体的例子, 结构模拟金属活性点, 有较少的例子, 结构相似的模型配合, 表现出的反应性固有的本地金属。

    Figure 6
    图 6.(a) 血红蛋白中的 Fe 中心以 end-on 的方式绑定到 o2 , 而 (b) 在血中包含活动站点的铜在桥接侧面方向上绑定到 o2 。

    References

    1. Niederhoffer, E. C., Timmons, J. H., Martell, A. E. Thermodynamics of Oxygen Binding in Natural and Synthetic Dioxygen Complexes. Chem Rev. 84, 137-203 (1984).
    2. Appleton, T. G. Oxygen uptake by cobalt(II) complex. An undergraduate experiment. J Chem Educ. 54 (7), 443 (1977).
    3. Ueno, K., Martell, A. E. Infrared Studies on Synthetic Oxygen Carriers. J Phys Chem.60, 1270–1275 (1956).

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    0:04

    Overview

    1:31

    Principles of [Co(salen)]2

    3:42

    Synthesis of Inactive [Co(salen)]2 and Measurement of O2 Uptake

    8:32

    Representative Results

    10:01

    Applications

    11:27

    Summary

    此集合中的视频:

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    Now Playing

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