逆電気透析装置の製造のためのイオン交換膜

発電用のカチオン交換膜(CEM)とアニオン交換膜(AEM)を用いた逆電気透析装置の製造を実証する。

逆電気透析(RED)は、カチオン交換膜(CEM)と陰イオン交換膜(AEM)を用いて、水内の2つの異なる塩濃度を混合して発電する有効な方法です。REDスタックは、カチオン交換膜とアニオン交換膜の交互配置で構成されています。REDデバイスは、将来のエネルギー危機に対する普遍的な需要を満たす潜在的な候補として機能します。ここでは、この記事では、実験室規模のCEMとAEMを用いて、電力生産用の逆電気透析装置を製造する手順を示します。イオン交換膜の活性領域は^49cm2である。この記事では、膜を合成するためのステップバイステップの手順を提供し、その後にスタックのアセンブリと電力測定を行います。測定条件や正味出力の計算についても説明しました。さらに、信頼できる結果を得るために考慮される基本的なパラメータについて述べています。また、膜と飼料溶液に関する細胞性能全体に影響を与える理論的パラメータも提供します。つまり、この実験では、同じプラットフォーム上で RED 細胞を組み立て、測定する方法を説明します。また、CEMおよびAEM膜を使用してREDスタックの正味出力を推定するために使用される作業原理と計算が含まれています。

天然資源からのエネルギー収穫は、環境にやさしい経済的方法であり、それによって私たちの惑星を緑と清潔にします。これまでエネルギーを抽出するためにいくつかのプロセスが提案されてきたが、逆電気透析(RED)はエネルギー危機問題¹を克服する大きな可能性を秘めている。リバース電気透析による電力生産は、世界のエネルギーの脱炭素化のための技術的なブレークスルーです。名前が示すように、REDは逆のプロセスであり、代替セルコンパートメントは高濃縮塩溶液と低濃縮塩溶液²で満たされる。イオン交換膜全体の塩濃度差によって発生する化学的電位を、コンパートメント端の電極から採取する。

2000年以来、多くの研究記事が出版され、理論的には、理論的には、実験的に^3、4に関する洞察を提供しています。ストレス条件下での動作条件と信頼性の研究に関する系統的研究は、スタックアーキテクチャを改善し、全体的な細胞性能を向上させました。いくつかの研究グループは、赤淡水化プロセス^5、太陽光発電⁶のRED、逆浸透(RO)プロセス⁵のRED、微生物燃料電池⁷を有するRED、および放射冷却プロセス⁸を有するREDのようなREDのハイブリッドアプリケーションに注意をそらしている。前述のように、エネルギーとクリーンウォーターの問題を解決するためのREDのハイブリッドアプリケーションを実装する上で多くの範囲があります。

RED細胞の性能と膜のイオン交換能力を高めるために、いくつかの方法が採用されています。スルホン酸基(-SO3H)、ホスホン酸基(-PO3H2)、およびカルボン酸基(-COOH)を使用して、異なる種類のイオンでカチオン交換膜を調整することは、膜の物理化学的性質を変化させる有効な方法の1つです。アニオン交換膜はアンモニウム基で調整される ( )⁹.膜の機械的強度を低下させることなくAEMとCEMの高イオン伝導性は、デバイス用途に適した膜を選択するための必須パラメータです。ストレス条件下での堅牢な膜は、膜に機械的安定性を提供し、デバイスの耐久性を高めます。ここでは、FAA-3をアニオン交換膜として用いるカチオン交換膜としての高性能自立型スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)(sPEEK)の独自の組み合わせが、RED用途に使用されている。図1は実験手順のフローチャートを示す。

図1: 手順チャート フローチャートは、イオン交換膜の調製に採用された手順と、逆電気透析の測定プロセスを示すものです。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

1. 実験要件

1. イオン交換用アイオノマーポリマー、E-550スルホンドPEEKポリマー繊維を購入し、CEMおよびFAA-3を調製してAEMを調製します。すべてのアイオノマーポリマーは、使用前に清潔で乾燥した、ほこりのない環境に保管されていることを確認してください。
2. 分子量99.13gモル^-1 およびN、N-ジメチルアセトアミド、均質なアイオノマー溶液を調製するためのN-メチル-2-ピロリドンを含む高純度(>99%)溶媒を使用してください。すべての分析グレードの化学物質と溶剤は、それ以上の精製なしに受け取った膜の調製に使用されることを確認してください。
3. 膜の活性化プロセスの後、すぐにより良い性能のために0.5 M NaCl溶液にすべての膜を浸す。両方の膜の活性化後、乾燥は必要ありません。抵抗率を有する水は、膜の合成全体を通して室温で18.2MΩである。
4. 乾燥膜を使用して膜特性を特徴付けます。イオン交換能力、イオン伝導性、厚さ、熱解析、表面形態などの特性評価技術およびその物理化学的特性の詳細な説明は、文献^10,11に示されているとおりである。
5. 図 2に示すように、カッターを使用して、CEM と AEM の膜を、49 cm²のアクティブ領域を持つ RED スタック サイズにシェイプします。
6. RED スタックの製造の場合は、スペーサとガスケットで区切られた別の CEM と AEM の配置を行います。 図 3aに、実際の RED スタックの図を示し、各レイヤーの概略図を 図 3bに示します。
   1. まず、PMMAプレートを電極に向けて逆さまに配置します。今、その上にゴム製のガスケットとスペーサーを置き、その後、CEMを配置します。その後、セペーサーを置いてシリコーンガスケットをCEM上に置き、その上にAEMを置きます。同様に、シリコンガスケットとスペーサをAEMの上部に追加し、その後にCEMを追加します。次に、エンドPMMAプレート、ゴム製ガスケット、スペーサーを、ネジとナットボルトを使用して締め付けます。
7. REDスタックを組み立てた後、高濃度(HC)、低濃度(LC)の自由な流れを確認し、溶液を1つずつすすます。測定前にクロスフローや漏れをなくす必要があります。
8. 電流と電圧の測定に先立ち、塩溶液と圧力計の読み取り量の流量を監視し、安定していることを確認します。測定開始前に、すべての接続が正確な位置に配置されていることを確認します。測定の実行中は、REDスタックとその接続チューブに触れないようにしてください。
   注: HC と LC のソリューションは、コンパートメントから循環ポンプ、圧力計、および RED スタックをそれぞれ廃棄します。
9. 電流と電圧の測定にはガルバノスタット法を使用し、クロコダイルクリップを介してREDスタックに接続されたソースメーター計器を使用します。

図2:リバース電気透析の製造用に調製された膜、ガスケット、スペーサの大きさと形状(a)外側のシリコーンガスケット、(b)外腔スペーサーとインナースペーサー、(c)内側のシリコーンガスケット、(c)の内側のシリコーンガスケット、(c)カチオン交換膜、(e)イオン交換膜、および(f)ガスケットおよび膜アセンブリ。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図3:逆電気透析スタック(a)接続チューブを用いた逆電気透析スタックの設定、およびPMMAエンドプレート、電極、ガスケット、スペーサー、CEM、およびAEMを含む異なる層の模式図。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

2. イオン交換膜製剤

注:前駆体材料の量は、直径18cm、厚さ〜50μmの膜を得るために最適化されました。

1. カチオン交換膜
   1. 250 mLラウンドボトムフラスコにスルホンドPEEK繊維の5重量%を取り、分子量87.12gモル^-1の溶媒としてジメチルアセトアセトアミド(DMAc)に繊維を溶解する。すべてのアイオノマーポリマーが落ち着くようにフラスコを10分間振ります。
   2. フラスコに磁棒を入れ、シリコンオイルバスに混合物を保管し、続いて80°Cで24時間500rpmで激しく攪拌し、均質な溶液を得る。
   3. 0.45 μmの細孔サイズポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターを通して、スルホンドPEEK溶液をフィルター処理します。
   4. その後、直径18cmの円形ガラス皿にろ過した溶液を注ぎます。ペトリ皿をオーブンに入れる前に、エアブロワーを使用してすべての気泡を取り除きます。
   5. ペトリ皿をオーブンの中に入れて、90°Cで溶液を24時間乾燥させ、厚さ50μmの自立膜を生じます。独立した膜を抽出するためにこれを行う:ペトリ皿から膜を剥がすために、ペトリ皿に温かい蒸留水(〜60°C)を充填し、手つかずで10分間放置します。自立膜が自動的に出てきます。
   6. 膜活性化のために、調製した自立膜を1M硫酸(H2SO4)水溶液に浸漬し、すなわち、98.08g、蒸留水1L、80°Cで2時間インキュベートする。
      注:このステップは、汚れから膜の可能性を低減する溶媒などの異物や他の化学物質の除去を保証します。
   7. 浸した膜を1Lの蒸留水で10分間、室温で少なくとも3回洗います。
2. アニオン交換膜
   1. N-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶媒中に10重量%のFAA-3イオノマー溶液を溶解する。
   2. 室温で2時間~500rpmで攪拌する溶液を保つ。
   3. その後、100 μmの細孔サイズのメッシュを使用して溶液をフィルターします。
   4. 直径18cmの円形ガラスペトリ皿に〜30 mLのろ過溶液を注ぎます。ガラスペトリ皿をオーブンに入れる前に、すべての気泡が空気送風機を使用して取り除かれたことを確認してください。乾燥プロセスは100°Cで24時間行われます。
   5. 自立膜を得るためには、熱い蒸留水をガラスペトリ皿に注ぎ、少なくとも10分間保管します。今、膜を剥がし、水酸化ナトリウム(NaOH)溶液(濃度1Mと分子量40gモル^-1)を2時間置きます。
   6. その後、1Lの蒸留水で10分間、周囲条件で少なくとも3回は膜を十分に洗浄します。
      注:すべての調製された膜は、REDスタックで使用する前に、一晩0.5 M NaCl溶液に保存されました。そのため、膜伝導率が高まり、REDスタックの測定中に安定した出力性能を実現できます。表1は、膜の特性^10,11を説明^する。

表1:膜特性 カチオン交換およびアニオン交換膜特性の概要

3. 逆電気透析の製作

1. RED スタックの組み立て
   1. 0.6 M NaClを用いて高濃度(HC)と0.01 M NaClを用いて低濃度(LC)区画¹²を用意する。
      注:ここでは、河川水は低濃度の塩水と考えられ、海水は高濃度の塩溶液として表されます。
   2. チューブに接続された大きな容器に5Lの高濃度および低濃度溶液を調製する。REDスタックで使用する前に、周囲の条件(室温)で少なくとも2時間攪拌して溶液を攪拌してください。
   3. 0.05 Mの[Fe(CN)6]-3/[Fe(CN)6]-4および0.3M NaClを500mL水の中に赤のリンス溶液として調製します。
   4. 3つの溶液容器すべてを、蠕動ポンプと圧力計を通してゴムチューブを使用してREDスタックに接続します。リンス溶液にはL/S 16サイズのチューブを使用し、HCおよびLC溶液にはサイズL/S 25のチューブを使用してください。
   5. REDスタックを作るために、ポリメチルメタクリレート(PMMA)で構成された2つのエンドプレートを取ります。デジタルレンチドライバを使用して、25 Nmの力でナット、ボルト、ワッシャーで両方のエンドプレートを水平に面と向かいます。PMMAエンドプレート3cmの厚み、及び流路の経路は、掘削機²によってHC、LC、およびリンス溶液用プレートで設計された。
   6. イリジウム(Ir)とルテニウム(Ru)の混合物を1:1の比率でコーティングした金属チタン(Ti)から作られた2つのメッシュ電極を1:1の比率で配置し、PMMAプレートの端に置きます。両端電極は、ソースメーターのワニクリップと接続されています。
      注:両方のPMMAエンドプレートは、メッシュ電極が装備され、両方の電極は正方形の形状スペーサーで層状にし、PMMAエンドプレートは内側に面したゴム製のガスケットで覆われました。その後、CEMとAEMは、 図3に示すように、シリコーンガスケットとスペーサーによって分離された代替的に配置される。
   7. 図 4 および 図 5に示すように、シリコンガスケット、ポリマースペーサー、およびイオン交換膜 (CEM および AEM) 層を層ごとに取り付けます。電極の活性領域、膜、外側および内側のスペーサー、外側および内側のガスケットが7 x 7 = 49 cm²であることを確認します。
   8. 図4の模式図に示すように、蠕動ポンプによって各区画から高濃度および低濃度の溶液を渡す。
   9. 蠕動ポンプを使用して再循環モードで外側電極および膜コンパートメントのリンス溶液を循環させる。リンス溶液に使用される流量は50 mL分^-1です。
   10. 固定流量は、各膜の性能を分析するために使用されます。今回の実験では、蠕動ポンプを介して100 mL分^-1 を使用しました。

図4:逆電気透析スタックとのチューブ接続の模式図。 逆電気透析とペリサルポンプ、高濃度溶液容器、低濃度溶液容器、リンス溶液容器、廃棄液容器との接続。また、アニオン交換膜(AEM)とカチオン交換膜(CEM)の両方でスペーサーのアライメントを示しています。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図5:逆電気透析の設定における異なる層の模式図(a)逆電気透析の模式的な図の断面図は、高濃度溶液、低濃度溶液、および電極リンス溶液の流れ方向を示す。電極、外側および内側のガスケット、外側および内側のスペーサー、カチオン交換膜、およびアニオン交換膜などの他のコンポーネント。(b) 解析の流れ方向を示すスタックの前面ビュー。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

4. 逆電気透析の測定

1. 電力計算
   1. 高濃度、低濃度、およびすすい溶液を、少なくとも5分間スタックを通して実行させます。RED スタック¹³の両方の電極に接続されたソース メーターで、RED 出力パフォーマンスを測定します。
   2. ガルバノスタット法を使用して、電力密度の観点からREDスタックの電流電圧特性を計算します。
      注: ガルバノスタット法では、電極に一定の電流が印加され、結果として得られる電流を測定します。得られた電流は、スタック内の電気化学反応により発生する電流です。測定は10 mAの固定掃引電流で0.05Vの静電圧の下で行われる。
   3. RED スタックの最大電力密度は、次の式 1 の助けを借りて測定されます。
      (1)
      ここで_、PmaxはREDスタックの最大電力密度^(Wm-2)、U_スタックは、スタック内の膜によって生成される電圧(V)、I_スタックは記録された電流(A)、および_Amemは膜の活性領域^(m2)である。

正味電力出力
REDセルは一般に塩溶液の塩分の勾配から電気エネルギーを発生する、すなわち、膜を通る反対方向のイオンの動き。RED スタックを正しく組み立てるには、図 4および図 5の概略図に示すように、スタック内のすべての層 (電極、ガスケット、膜、スペーサーなど) を慎重に配置する必要があります。スタックが完全に整列していない場合、(i)HCとLC溶液のクロスフローがスタック内で発生し、(ii)スタック内の溶液の漏れが発生する可能性があります。実際の出力測定を開始する前に、両方の問題を解消する必要があります。HCおよびLC溶液の流量、ポンプ圧力、電圧を印加するなど、その他のパラメータを固定して、効率的な出力を得る必要があります。REDスタックの正味電力を推定するには、得られた正味電力¹⁰から水力学的な電力損失を差し引く必要があります。最大出力出力は、得られた電圧と電流を掛けることで、REDスタックから得られます。これに対して、膜対の活性領域と数は、式^14,15で示されるように、スタックの実際の電力密度を得るために分割されなければならない。REDスタックから得られる総電力は、水力学的な電力損失またはポンプで発生する電力損失によって差し引かれ、次の式2で与えられます。

(2)

ここで、P_損失は、内部損失によってREDスタックで生成される流体力学的なポンプパワーロス(Wm-2)である。_Pmaxは、実験から得られる最大電力(W^m-2)である。REDで報告される最高の正味電力出力は、Vermaas¹⁶によって川の水と海水を使用して1.2 W m^-2です。電力損失は、スタックにおけるHCおよびLC溶液の入口と出口における圧力の差として表され、圧力降下(ΔP)、流量(Q)、およびポンプ効率(η_ポンプ^)17、18によって与えられる。

(3)

ここで_、QHおよび_QLは、高濃度溶液の流速(mL^mim-1)及びmL中の低濃度溶液である^mL-1及びΔPH及びΔPLは、Pa中の高濃度側及び低濃度コンパートメントにおける圧力降下である。 ここで、HC区画用圧力計からの測定圧力降下は11,790 Pa及びLC区画である11,180Paである。算出されたポンプ電力損失(P_損失)は0.038 W m^-2である。

理論パラメータ推定
基本的に、REDシステムは、2種類のイオン交換膜、ガスケット、ポンプ、スペーサー、電極で構成されています。RED スタック全体の圧力降下は、理論上、ダルシー・ワイスバッハ方程式^11,19を使用して推定されます。理想的なREDシステムでは、無限の広い均一チャネルの溶液の層流が圧力降下を計算するために使用される。

(4)

ここで 、d_h(m) はチャネルの水力直径であり、一方、無限広域チャネルの水圧直径は2hである。その他のパラメータは、水の粘度(Pa·s)であり、t_res は滞留時間(複数可)であり、Lは膜の長さ(cm)である。REDスタックでは、AEMとしてCEMとFAA-3が使用されるsPEEKと、両方の膜間の距離がbという用語によって与えられ、これは、プロファイルされた膜の場合には水力直径の値に直接比例し、かつ「h」 は膜間距離(m)であり、式5²⁰によって与えられる。

(5)

無限のワイド チャネルの場合、式 6 から計算される値は、通常、有限幅チャネルの値よりはるかに低くなります。得られた値は、供給溶液の流入口と出口の不均一性による、大きさが低い。スペーサーメッシュはスペーサーシャドウ効果による水塩溶液の流れを制限し、ポンプパワーの増加をもたらします。式中にスペーサーメッシュの表面対体積比(Ssp/Vsp)から得られた値を配置し   、空隙率ε、式^621、22からスペーサ充填チャネルの厚さを推定することができる。

(6)

スペーサーの厚さやその他のパラメータ(開いた比率、メッシュ開口部、およびワイヤ直径を含む)は、すべてのコンパートメントで一定に保たれます。HCおよびLCコンパートメントは、同じ溶液(NaCl)を異なる濃度で使用した。したがって、パラメータを初期化することは容易であり、理論ポンプ損失は式7²³によって与えることができる。

(7)

ここで、Aは^m3s-1の流量^m2及びQフィード溶液の流量における活性膜領域である_。ここで、μはPa·sで測定された水の粘度であり、Lはcmで与えられる膜の長さであり_、tresは2番目の滞留時間である。

RED スタックのパフォーマンス
RED スタックの出力パフォーマンスは、固定流量 100 mL^-1で 1 つのセル ペアを使用して調査されました。また、飼料溶液の濃度は、より高濃度(0.6 M)、およびNaCl塩から調製した濃度(0.01M)を低くするために固定された。最大電力密度は、100 mL^min-1で0.69 W^m-2であり、正味電力密度は図6に示すように0.66 W^m-2である。高い流量および高いイオン交換能力は、イオンの輸送がより高い流量でより活発であるため、より良い細胞性能を得る上で重要な役割を果たす。一方、界面における拡散境界層抵抗が低下する。塩濃度の塩分濃度勾配の差は、図6に示すように、開放電圧を生じさせる。この電圧は、REDスタックの内部抵抗やその他のパラメータによって異なります。なお、電流密度が増加するにつれて電圧開始は減少し、一方、セルの電力密度は、最初は一定の電流密度値で最大値を得て増加し、その後低下することに留意する。この電力密度の低下は、図 6に示すようにスタックの内部抵抗の増加によるものです。

図6:逆電気透析装置の出力性能:(a)電流の変動、および(b)電流密度の変化を伴う正味電力密度この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

REDの働き原理は、 図3に示すように、主に赤システムの重要な部分である膜の物理化学的性質によって支配されている。ここでは、高性能なREDシステムを実現するための膜の基本的な特性について述べる。膜のイオン透過性は、ポリマーナノチャネルを介して1種類のイオンを通過させます。名前が示すように、CEMは一方の側から別の側にカチオンを渡し、アニオンを制限することができますが、AEMはアニオンを渡してカチオンを制限することができます。 図2に示すように、すべての膜は、流れ溶液用の入口および出口通路を含むREDスタックサイズに成形された。膜を通して交換されるイオンの量は、膜の導電性に直接比例し、したがって、スタック²⁴の出力出力。イオン交換膜内のイオンの動きは、ドナン排除原理²⁵に作用する。ポリマー骨格に付着した電荷基は、溶液中に存在する同じ電荷を反発する。したがって、電荷密度が大きいほど反発が起き、通常はパーマ選択性に依存します。一般に、赤細胞では、イオンの動きは、より高い濃度から溶液の濃度が低いまで膜を通って起こる。膜を通るある区画から別の区画へのイオン輸送は、セル²⁶の正味電力出力を計算するために使用される開放回路の電圧および電流値を与える。

REDスタックの性能は主に、CEMベースおよびAEMベースの膜²⁷のイオン交換容量と膨張密度に依存する。CEMとAEMのイオン交換能力が高いほど、導電性が優れているのが見られます。しかし、膜のイオン交換能力が高いほど、高い膨潤を招き、膜の機械的強度を低下させやすい。したがって、より良く、信頼性の高い細胞性能のために、膨潤密度と膜の導電率を最適化することが不可欠です。一方、両方のコンパートメントでのフィード溶液の流れの機能でスタック抵抗を最適化することも重要です。流量が増加すると、スタック抵抗が低下し、出力セルの性能が向上します。理論的には、REDスタック抵抗は式8によって与えられる。

(8)

Nは細胞対数(陰イオン交換膜とカチオン交換膜の交互配置)であり、Aは膜の両方の有効面積(m2)、RAは陰イオン交換膜抵抗(Ω m2)、RCはカチオン交換膜抵抗(Ω m2)、dcは膜抵抗(Ω m2)である 濃縮溶液(m)を有するコンパートメントの厚さ、kcはそのイオン伝導性(S ^m-1)、ddは希釈溶液(m)を有するコンパートメントの厚さであり、kdはそのイオン伝導率(S^m-1)であり、Reは電極抵抗(Ω)である。 スタック抵抗を低減することは、正味出力電力を増強する上で不可欠な要素であるが、他の要因もまた、細胞性能²⁸に影響を与えるが、これも考慮する必要がある。スペーサーシャドウ効果とは、フィード溶液の流れ、区画幅、および供給溶液の濃度、REDセルの概略図を図5に示す。

赤細胞では、膜は制限因子として作用し、安定した高導電膜を必要とした。それとは別に、CEMとAEMの両方が、セルが効率的かつ最適化された出力を生成できるように、同等のイオン伝導特性を有することが要求される。信頼性の高いRED性能を得るためには、イオン交換能力の低下や塩分蓄積も考慮する必要があります。新しい膜材料と最先端のデバイスアーキテクチャは、今後の細胞性能をさらに向上させ、将来の研究方向への道を開く可能性があります。

著者らは利益相反を宣言しない。

この研究は、韓国政府(MEST)が資金を提供する韓国国立研究財団(NRF)助成金(No.NRF-2017R1A2A2A05001329)。原稿の著者は、朝江大学、ソウル、韓国に感謝しています。