用于制造反向电透析装置的离子交换膜

我们演示了使用离子交换膜 （CEM） 和离子交换膜 （AEM） 发电的逆向电透析设备的制造。

反向电透析 （RED） 是一种有效的方法，使用离子交换膜 （CEM） 和离子交换膜 （AEM） 将水中的两种不同的盐浓度混合在水中。RED 堆栈由离子交换膜和离子交换膜的交替排列组成。RED 设备是满足未来能源危机普遍需求的潜在候选设备。在这里，在本文中，我们演示了使用实验室规模的 CEM 和 AEM 制造反向电透析设备用于发电的程序。离子交换膜的活性面积为49厘米^2。在本文中，我们提供了一个合成膜的分步程序，然后是堆栈的组装和功率测量。还解释了测量条件和净功率输出计算。此外，我们描述了为获得可靠结果而考虑的基本参数。我们还提供一个理论参数，影响与膜和饲料溶液相关的整体细胞性能。简言之，这个实验描述了如何在同一平台上组装和测量红细胞。它还包含使用 CEM 和 AEM 膜估算 RED 堆栈净功率输出的工作原理和计算。

从自然资源中获取能源是一种经济的方法，是环保的，从而使我们的星球绿色和清洁。到目前为止，已经提出了几个提取能量的过程，但反向电透析（RED）具有巨大的潜力来克服能源危机问题^1。逆向电透析发电是全球能源脱碳的技术突破。顾名思义，RED是一个反向过程，其中备用细胞室充满了高浓度盐溶液和低浓缩盐溶液^2。从隔间末端的电极收集的离子交换膜上的盐浓度差产生的化学潜力。

自2000年以来，发表了许多研究文章，从理论和实验上深入了解了红色^3、4。对应力条件下的操作条件和可靠性研究进行系统研究，改进了堆栈结构，提高了整体单元格性能。一些研究小组已经将注意力转移到RED的混合应用上，如红与海水淡化工艺^5，红色与太阳能^6，红色与反渗透（RO）过程^5，RED与微生物燃料电池^7，红色与辐射冷却过程^8。如前所述，在实施RED的混合应用以解决能源和清洁水问题方面有很大的空间。

采用了几种方法来提高红细胞的性能和膜的离子交换能力。使用硫酸组（-SO₃H）、磷酸组（-PO₃H_2）和碳酸组（-COOH）定制不同类型的离子的cation交换膜是改变膜物理化学特性的有效方法之一。离子交换膜是用铵组 ^（）9量身定做的。AEM 和 CEM 的高离子电导率而不降低膜的机械强度，是选择合适的膜进行设备应用的关键参数。应力条件下的坚固膜为膜提供机械稳定性，并增强设备的耐久性。在这里，高性能独立硫化聚（乙醚醚酮）（sPEEK）作为cation交换膜与FAA-3作为离子交换膜的独特组合用于红色应用。 图1 显示了实验过程的流程图。

图1: 程序图。 流程图介绍了离子交换膜制备的程序，然后是反向电透析测量过程。 请单击此处查看此图的较大版本。

1. 实验要求

1. 购买离子交换离子聚合物、E-550 硫化-PEEK 聚合物纤维，以准备 CEM 和 FAA-3 来准备 AEM。使用前，请确保所有离子聚合物都存储在清洁、干燥和无尘环境中。
2. 使用高纯度（>99%）溶剂，包括分子量为99.13克摩尔^-1 的N-甲基丙酮和N-二甲基乙酰胺分子量为87.12，用于制备同质离子体溶液。确保所有分析级化学品和溶剂都用于膜制备，无需进一步净化。
3. 膜激活过程后，立即将所有膜浸入 0.5 M NaCl 溶液中，以获得更好的性能。两个膜激活后，不需要干燥。具有电阻性的水在室温下为 18.2 M°，用于整个膜的合成。
4. 使用干膜描述膜特性。文献^10、11中对电离子交换能力、离子电导率、厚度、热分析、表面形态等特征化技术及其物理化学特性的详细^描述。
5. 使用切割机将 CEM 和 AEM 的膜塑造成红色堆栈大小，活动面积为 49 厘米^2，如图 2所示。
6. 对于红色堆栈制造，由隔垫和垫片分离，进行备用 CEM 和 AEM 安排:工作红色堆栈的真实图片呈现在 图3a，其每层的示意图图在 图3b中说明。
   1. 首先，将 PMMA 板朝向电极向上:现在，将橡胶垫片和垫片放在它，然后放置CEM。之后，将硅胶垫片与垫片放在 CEM 上，然后将 AEM 放在它上。同样，在 AEM 顶部添加硅垫片和垫片，然后加入 CEM。现在，放置端PMMA板，橡胶垫片，和垫片后，使用螺丝和螺母螺栓拧紧。
7. 组装 RED 堆栈后，检查高浓度 （HC）、低浓度 （LC） 的自由流动，并逐个冲洗解决方案。任何横流或泄漏都需要在测量前消除。
8. 在电流和电压测量之前，监测盐溶液和压力表读数的流速，并确保其稳定下来。在测量开始前，请确保所有连接都位于准确位置。在测量运行期间，避免触摸红色堆栈及其连接管。
   注:HC 和 LC 溶液分别从隔间流向通过渗透泵、压力表和红色堆栈丢弃隔间。
9. 使用 galvanostat 方法测量电流和电压，即通过鳄鱼夹连接到红色堆栈的源仪表仪表。

图2:制造反向电透析的预制膜、垫片和垫片的大小和形状。 （a） 外硅垫片、（b ）外垫片和内垫片（c） 内硅胶垫片、（d） 离子交换膜、（e） 离子交换膜和（f） 垫片和膜组装。请单击此处查看此图的较大版本。

图3:反向电透析堆栈（a）与连接管的逆向电透析堆栈设置，以及（b）不同层的示意图说明，包括 PMMA 端板、电极、垫片、垫片、隔板、CEM 和 AEM。请单击此处查看此图的较大版本。

2. 离子交换膜制备

注:优化了前体材料的量，以获得直径为 18 厘米和 ±50 μm 厚度的膜。

1. Cation 交换膜
   1. 在250ml圆形底烧瓶中取出5wt%的硫化PEEK纤维，溶解二甲基乙酰酰胺（DMAc）中的纤维，作为分子量为87.12克摩尔^-1的溶剂。摇动烧瓶10分钟，使所有离子聚合物安定下来。
   2. 将磁条放在烧瓶中，然后将混合物保留在硅油浴中，然后在 500 rpm 处以 80 °C 的速度在 24 小时处剧烈搅拌，以获得均匀溶液。
   3. 通过 0.45 μm 孔大小的聚酯氟乙烯 （PTFE） 过滤器过滤硫化物 -PEEK 溶液。
   4. 之后，将过滤过的溶液倒入直径为 18 厘米的圆形玻璃盘上。在将培养皿放入烤箱之前，确保使用吹风机去除所有气泡。
   5. 将 Petri 盘放入烤箱中，在 90 °C 下干燥溶液 24 小时，形成 ±50 μm 厚的独立膜。这样做是为了提取独立膜:要从培养皿中剥离膜，请将培养皿中填充温蒸馏水（+60 °C），让它保持10分钟不变。独立膜会自动出来。
   6. 对于膜活化，将准备好的独立膜浸入 1 M 硫酸（H₂SO_4）水溶液中，即 98.08 克，浸入 1 升蒸馏水中，并在 80 °C 下孵育 2 小时。
      注:此步骤将确保去除异物颗粒和其他化学物质，如溶剂，这将减少膜污染的可能性。
   7. 用1升蒸馏水清洗浸泡膜10分钟，在室温下至少洗三次。
2. 离子交换膜
   1. 溶解 FAA-3 离子体溶液 10 wt.% 在 N-甲基-2-皮罗利酮 （NMP） 溶剂中。
   2. 将溶液在室温下搅拌 2 小时，转 500 转时。
   3. 之后，使用 100 μm 毛孔大小的网格过滤解决方案。
   4. 将 +30 mL 过滤溶液倒入直径为 18 厘米的圆形玻璃 Petri 盘中。在将玻璃 Petri 盘放入烤箱之前，确保使用吹风机去除所有气泡。干燥过程在 100 °C 下进行，24 小时。
   5. 要获得独立膜，请将热蒸馏水倒入玻璃 Petri 盘中，并保留至少 10 分钟。现在剥去膜，放在1升氢氧化钠（NaOH）溶液（浓度1M和分子重量40克摩尔^-1）2小时。
   6. 然后，用1升蒸馏水彻底清洗膜10分钟，在环境条件下至少清洗三次。
      注:所有准备好的膜都存储在 0.5 M NaCl 溶液中过夜，然后再将其放入红色堆栈中。使膜电导率得到增强，并在红堆测量过程中达到稳定的输出性能。表1描述膜属性10，11。

表1:膜属性。 离子交换和离子交换膜特性的摘要。

3. 反向电透析的制造

1. 红色堆栈的装配
   1. 准备一个模型解决方案使用0.6 M NaCl高浓度（HC）和0.01M纳Cl低浓度（LC）隔间^12。
      注:在这里，河水被认为是低浓度盐溶液，海水代表高浓度盐溶液。
   2. 在与管子相连的大型容器中准备 5 升高浓度和低浓度溶液。将溶液在环境条件（室温）下搅拌至少 2 小时，然后再在红色堆栈中使用。
   3. 在 500 mL 水中准备 0.05 M 的 [Fe （CN）_6]^-3/ [Fe （CN）_6]^-4和 0.3 M NaCl 的混合物，作为红色冲洗溶液。
   4. 使用橡胶管通过透水泵和压力表将所有三个溶液容器与 RED 堆叠连接起来。使用尺寸 L/S 16 的管子冲洗溶液，并将大小 L/S 25 的管用于 HC 和 LC 解决方案。
   5. 要制作红色堆栈，请取两个由聚甲基甲基丙烯酸酯 （PMMA） 组成的端板。使用数字扳手驱动程序使用 25 Nm 力将两个端板水平连接到螺母、螺栓和洗衣机。PMMA 端板的厚度为 3 厘米，流量通道的路径由钻机²在板中设计为 HC、LC 和冲洗溶液。
   6. 将两个由金属钛 （Ti） 制成的网状电极以 1:1 的比例放置在 PMMA 板的末端，这些电极涂有虹膜 （Ir） 和鲁塞尼姆 （Ru） 的混合物。两端电极都与源仪表的鳄鱼夹相连。
      注:两个PMMA端板都配有网状电极，两个电极都分层了方形垫片，PMMA端板上覆盖着面向内部的橡胶垫片。之后，CEM 和 AEM 被放置在硅胶垫片和垫片中，如图 3所示。
   7. 安装硅垫片，聚合物垫片，离子交换膜（CEM和AEM）层层叠叠，如示意图图4和图5所示。确保电极的活动区域，膜，外侧和内垫片，外部和内垫片是7×7 ×49厘米^2。
   8. 通过透析泵从各自的隔间传递高浓度和低浓度溶液，如 图4中的示意图所示。
   9. 使用渗透泵在再循环模式下，在外电极和膜隔间中循环冲洗溶液。冲洗液的流量为 50 mL 最小^-1。
   10. 固定流速用于分析每个膜的性能。在这个实验中，我们通过一个渗透泵使用了100 mL最小^-1。

图4:管连接与反向电透析堆栈的原理图表示。 逆向电透析与渗透泵、高浓度溶液容器、低浓度溶液容器、冲洗溶液容器和丢弃溶液容器连接。它还显示了隔膜与离子交换膜 （AEM） 和离子交换膜 （CEM） 的对齐。 请单击此处查看此图的较大版本。

图5:反向电透析设置中不同层的示意图。（a ） 反向电透析示意图的横截面视图显示了高浓度溶液、低浓度溶液和电极冲洗溶液的流动方向。其他组件，如电极、外部和内部垫片、外部和内部垫片、离子交换膜和离子交换膜。（b） 堆栈的前视图，显示解决方案的流向。请单击此处查看此图的较大版本。

4. 反向电透析测量

1. 功率计算
   1. 让高浓度、低浓度和冲洗溶液至少运行 5 分钟。用源仪表测量红输出性能，该电表连接到红堆^{栈 13}的两个电极。
   2. 使用 galvanostat 方法计算红堆栈的电压电压特性，以功率密度计算。
      注:在 galvanostat 方法中，电极上应用恒定电流并测量产生的电流。产生的电流是由于堆栈中的电化学反应产生的电流。测量在 0.05 V 静态电压下进行，固定扫描电流为 10 mA。
   3. RED 堆栈的最大功率密度是通过以下方程 1 来测量的。
      (1)
      在这里，P_最大值是红堆栈 （Wm-2） 的最大功率密度，U_堆栈是堆栈中膜产生的电压 （V），I_堆栈是记录电流 （A），A_mem是膜的活跃区域 （m^2）。

净功率输出
红细胞通常从盐溶液的盐度梯度产生电能，即离子通过膜朝相反的方向运动。要正确组装红色堆栈，需要对齐堆栈中的所有层，包括电极、垫片、膜和隔膜，如图 4 和图 5中的示意图所示。 如果堆栈不完全对齐，可能会出现两个问题:（i） 堆栈中可能发生 HC 和 LC 解决方案交叉流，堆栈中溶液的 （ii） 泄漏可能发生。在开始实际测量功率输出之前，必须消除这两个问题。其他参数需要修复，包括 HC 和 LC 解决方案的流速、泵送压力和施加电压，以获得高效的功率输出。要估计红堆的净功率，需要从获得的净功率中扣除水动力功率损失^10。通过将获得的电压和电流乘以红堆，从 RED 堆栈获得最大功率输出。相比之下，必须划分膜对的活动面积和数，以获得堆栈的实际功率密度，如方程1^14，15所给出的。从 RED 堆栈获得的总功率由泵产生的流体动力学功率损失或泵送功率损失减去，并按以下方程 2 给出。

(2)

在这里，P_损失是内部损耗在 RED 堆栈中产生的流体动力学泵送功率损失 （W^m-2）。P_最大值是从实验中获得的最大功率 （W m^-2）。RED报告的最高净功率输出是1.2 W^m-2使用河水和海水由Vermaas^16。功率损失表示为在堆栈中HC和LC溶液的入口和出口的压力差异，并通过压力下降（+P）、流速（Q）和泵效率（η_泵^{）17，18。}

(3)

在这里，Q_H和 Q_L是 mL min^-1中高浓度溶液和低浓度溶液的流速 （mL mim^-1），+P _H和+P_L是 Pa 高浓度侧和低浓度隔间的压力下降。在这里，从HC隔间压力表测得的压力下降是11，790帕，LC隔间是11，180帕。计算的抽水功率损失（P_损失）为0.038 W^m-2。

理论参数估计
基本上，红色系统由两种不同类型的离子交换膜、垫片、泵、垫片和电极组成。从理论上讲，使用达西-魏斯巴赫方程^11、19，整个红堆的压力下降是估计^的。在理想的红色系统中，用于计算压力下降的无限宽均匀通道中的层压流溶液。

(4)

在这里，d_h （m） 是通道的液压直径，而无限宽通道的液压直径为 2h。其他参数是水的粘度（Pa+s），t_res是居住时间（s），L是膜的长度（厘米）。在红色堆栈中，使用 SPEEK 作为 CEM 和 FAA-3 作为 AEM，并且两个膜之间的距离由术语 b 给出，该术语与剖面膜的液压直径值成正比，"h"是介质距离 （m），由方程 5²⁰给出。

(5)

对于无限宽通道，从方程 6 计算的价值通常比有限宽通道值低得多。获得的值幅度较低，这是由于进料和进料解决方案出口不均匀。由于垫片阴影效应，隔膜网会限制水盐溶液的流动，从而增加泵送功率。将从空间网格表面与体积（S_sp   /V_sp）的比例中获取的价值放在公式中，ε是孔隙性，可以估计方程6^21、22中填充垫片通道的厚度。

(6)

隔间厚度和其他参数（包括开口比、网状开口和线直径）在所有隔间中保持恒定。HC 和 LC 隔间都使用相同浓度的溶液 （NaCl）。因此，很容易初始化参数，理论抽水损失可以通过方程7²³给出。

(7)

其中，A是 m²中的活性膜面积，Q 馈送溶液流速为 m^{3 s-1。}在这里，μ是Pa+s测量的水的粘度，L是膜的长度，以厘米为单位，t_res是第二居住时间。

红色堆栈的性能
使用一个单元对以 100 mL 最小^-1的固定流量率对 RED 堆栈的输出性能进行了研究。饲料溶液的浓度也保持固定，以达到更高的浓度（0.6 M），以及从 NaCl 盐中制备的较低浓度 （0.01 M）。据观察，最大功率密度为0.69 W^m-2，最低为100 mL^min-1，净功率密度为0.66 W^m-2。图6所称。较高的流速和高离子交换能力在获得更好的细胞性能方面起着重要作用，因为离子的传输在较高的流速下更加活跃。另一方面，它降低了界面的扩散边界层阻力。盐浓度盐度梯度的差异产生开路电压，如图6所示。此电压取决于红色堆栈和其他参数的内部电阻。需要注意的是，随着电流密度的增加，电压开始降低，而最初，电池的功率密度增加，以一定电流密度值获得最大值，然后下降。功率密度的降低是由于堆栈内部电阻增加，如图6所示。

图6:反向电透析装置的输出性能:（a）输出电压变化与电流变化，（b） 净功率密度与红堆电流密度变化。请单击此处查看此图的较大版本。

RED 的工作原理主要由膜的物理化学特性主导，这是 RED 系统的重要组成部分， 如图 3所示。在这里，我们描述了膜的基本特征，以提供高性能的红色系统。膜的特异性离子渗透性使其通过聚合物纳米通道传递一种离子。顾名思义，CEM 可以将离子从一侧传递到另一侧并限制离子，而 AEM 可以传递 anion 并限制离子。如图 2所示，所有膜都被塑造成红色堆栈大小，包含流入和出口通道的流动解决方案。通过膜交换的离子量与膜的电导率直接成正比，因此，堆栈²⁴的功率输出。离子交换膜中的离子运动在唐南排除原则^{25上起作用}。与聚合物骨干连接的充电组排斥溶液中的相同电荷。因此，更高的电荷密度将排斥，这通常取决于 perm 选择性。一般来说，在红细胞中，离子的运动通过膜从高浓度到低浓度的溶液进行。这种离子通过膜从一个隔间传输到另一个隔间，提供开路电压和电流值，用于计算电池²⁶的净功率输出。

RED堆栈的性能主要取决于CEM和AEM膜²⁷的离子交换容量和膨胀密度。观察到，CEM 和 AEM 的离子交换能力越高，导电性就越好。然而，较高的离子交换能力会导致高肿胀，容易使膜的机械强度恶化。因此，为了获得更好、更可靠的细胞性能，优化肿胀密度和膜的导电性至关重要。另一方面，通过馈送解决方案在两个隔间中的流功能来优化堆叠电阻也至关重要。随着流速的增加，堆栈电阻降低，输出单元格性能增加。从理论上讲，红堆栈电阻由方程 8 给出。

(8)

N是细胞对的数量（离子和离子交换膜的交替排列），A是两个膜的有效区域（m^2），R_A是离子交换膜电阻（Ω m^2），R_C是离子交换膜电阻（Ω m^2），d_c是厚 带浓缩溶液的隔间（m），k_c是其离子电导率（S^m-1），d是带稀释溶液的隔间厚度 （m），k_d是其离子电导率 （S^m-1），R_e是电极电阻（Ω）。降低堆叠电阻是增强净输出功率的重要因素，但其他因素也影响细胞性能^28，这还需要考虑。在图5中介绍了垫底阴影效应、馈送溶液的流动、隔间宽度和馈送溶液的浓度，以及红细胞的示意图。

在 RED 细胞中，膜充当限制因子，需要稳定的高导导膜。除此之外，CEM 和 AEM 都需要具有可比的离子导电特性，以便电池能够产生高效和优化的功率输出。离子交换能力的降解和盐的积累也需要考虑可靠的 RED 性能。新型膜材料和最先进的设备架构可能在未来进一步提高细胞性能，并为未来的研究方向铺平道路。

作者声明没有利益冲突。

这项工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）资助的支持，该赠款由韩国政府资助（MEST）（ No.NRF-2017R1A2A2A05001329）。手稿的作者感谢大韩民国汉城的索冈大学。