ייבוש כלי זכוכית

כלי זכוכית חייבים להיות יבשים לחלוטין בעת הפעלת תגובות עם מולקולות רגישות למים. זכוכית, המורכבת מסיליקון דו-חמצני (SiO₂), יש עקבות מיקרוסקופיות של מים ספיחה על פני השטח שלה, גם כאשר הוא נראה יבש לעין. קשרי Si-O מושכים מים וכתוצאה מכך סרט של מולקולות מים מתחיל לכסות את פני השטח של זכוכית ולהצטבר לאורך זמן. על מנת לשחרר כלי זכוכית ממים ניתן לייבש אותו במהלך הלילה בתנור או לחילופין להתייבש ישירות לפני ביצוע התגובה. הימנע שטיפת כלי זכוכית באותו היום כמו הפעלת תגובה בתוכו. הערה: עבור תגובות שאינן רגישות מאוד למים ניתן לשטוף את כלי הזכוכית עם אצטון ישירות לפני השימוש. שיטת ייבוש זו אינה מספיקה לחלוטין לתגובות כגון תגובת גרינגארד.

יתרונות וחסרונות של השיטות השונות:
ייבוש כלי זכוכית בתנור הוא זמן רב אבל הוא גם נוח מאוד ועובד היטב עבור כל סוגי כלי זכוכית. כלי זכוכית לייבוש להבות הוא הרבה יותר מהר אבל דורש את ההקמה של מבער Bunsen (שהוא תמיד חשש בטיחות נוסף) ולא ניתן להשתמש בו עם בקבוקונים חרוט. בשל עובי הבסיס בהשוואה לשאר בקבוקון חרוט המתח שנוצר במהלך חימום יכול לגרום סדקים בכוס. בעוד ייבוש כלי זכוכית עם אצטון הוא תיקון מהיר מאוד עבור תגובות שאינן רגישות מדי, יש לזכור תמיד את הפסולת הממס שנוצר ואת העלות ואת הנטל הסביבתי הקשורים לזה.

ייבוש ממיסים

טכניקות רבות ושונות קיימות לייבוש של ממיסים בדרגות שונות של יעילות. מעבדות מסוימות משתמשות במערכות זמינות מסחרית לייבוש ממסים. מערכות אלה מעסיקות מה שנקרא רכבות ייבוש ויכולות לייבש מספר סוגים שונים של ממיסים בו זמנית. שיטה זו בטוחה מאוד ונוחה אך יקרה למדי ואינה זמינה ברוב המעבדות. ניתן להשיג כך ערכי תכולת מים שיורית של 1-10 ppm.

שיטה נוספת של ייבוש ממיסים היא על ידי שימוש במתכות תגובתיות מאוד כגון נתרן במה שמכונה סטילס ממס. שיטה זו מהווה מספר חששות בטיחות בשל הסיכון לשריפות ופיצוצים ואינה מבוצעת בדרך כלל על ידי סטודנטים במעבדות הוראה לתואר ראשון. עם זאת, הוא משמש לעתים קרובות במעבדות מחקר על ידי סטודנטים ואנשי מקצוע מתקדמים יותר. סטילס ממס יספק ממיסים יבשים למדי ויש להשתמש בו לייבוש נרחב של אתרים (THF, diethylether, וכו ') או פחמימנים. הערה: שיטה זו לעולם לא צריכה לשמש לייבוש של ממיסים כלור כי תגובה נפץ עלולה להתרחש. בעת ייבוש עם מתכת נתרן מחוון הנקרא בנזופנון משמש כדי לפקח על התקדמות הייבוש. בנוכחות מים הפתרון יהיה ברור או צהוב, אבל כאשר הממס יבש הפתרון יהיה כחול או סגול. בנזופנונה הוא קטון ומגיב עם נתרן מתכתי (Na⁰) לקיצוני קטיל, בעל צבע כחול / סגול. בנוכחות מים הרדיקלי הוא פרוטונציו לתת מוצר חסר צבע. תכולת המים השיורית שהושגה בשיטה זו היא בדרך כלל סביב 10 ppm.

מים עשויים גם להיות מוסרים ריאגנטים נוזליים או ממסים על ידי שימוש של ייבוש, או חומרי ייבוש. אלה הם מוצקים הייגרוסקופיים מאוד, כלומר הם סופגים בקלות ובכך להסיר מים מנוזל אורגני. בשנים האחרונות פותחה שיטה יעילה מאוד באמצעות מסננות מולקולריות לייבוש של ממיסים שונים. שיטה זו היא הרבה יותר נוח מאשר השימוש של ממס מתכת פעיל סטילס עוקף את חששות הבטיחות של שיטה זו. מסננת מולקולרית נפוצה, וכנראה התבשן היעיל ביותר הזמין כיום. הם חומר מיקרו-נקבובי עשוי נתרן וסידן אלומינוזיליקטים. מידות הנקבוביות של מסננות מולקולריות יכולות להשתנות בדרך כלל בין 2-5 Å (0.2-0.5 ננומטר) ומשמשות ללכידה או ספיגה של מולקולות קטנות בעוד מולקולות גדולות יותר אינן מתאימות לנקבוביות. מסננים מולקולריים זמינים בצורת אבקה או חרוזים וניתן להשתמש בהם כדי ללכוד מים (מולקולה קטנה) ובכך להסיר אותו מנוזל אחר בגודל מולקולרי גדול יותר. מסננות מולקולריות הן גם מרכיבים נפוצים במוצרי חיי היומיום, למשל המלטה של חתולים. מסננת מולקולרית מופעלת בתנור בטמפרטורות מעל 300 °C בלחץ אטמוספרי למינימום של 3 שעות אבל טוב יותר לילה. בתנור ואקום טמפרטורה של כ -200 מעלות צלזיוס תספיק. תהליך הפעלה זה מסיר את כל המים שבהם הנקבוביות רוויות אפילו בבקבוק חדש שנרכש ופתח טרי של מסננות מולקולריות. לאחר ההפעלה יש לאחסן את מסננת מולקולרית בתנור ייבוש קונבנציונאלי בטמפרטורות מעל 120 °C (70 °F) או בייבוש במשך מספר שבועות לפני הדורשים הפעלה מחדש. הערה: אם מסננים מולקולריים עדיין פעילים ניתן לקבוע בקלות על ידי הצבת כמות קטנה של חרוזים ביד כפפות ואחריו שני שווה ערך נפח של מים חרוזים. אם התממנות עדיין פעילות, הן יהיו חמות מאוד למגע.

ממסים מיובשים על ידי הסרת החרוזים מהתנור או המיובש ומצוננים לטמפרטורת החדר לפני הוספתם לממס של בחירה. הממס מיובש מעל החרוזים לפחות 12 h-5 ימים לפני הממס נחשב נטול מים וניתן להשתמש בו בתגובה.

אורך זמן האחסון תלוי בממס כמו גם כמות מסננת מולקולרית הנדרשת. פעולה זו מדווחת בדרך כלל כטעינת % מסה / נפח (m/v) ומתארת את כמות מסננות מולקולריות המשמשות לכל נפח של ממס. לדוגמה 5% m/v פירושו כי 5 גרם של מסננת מולקולרית מתווספים לכל 100 מ"ל של ממס.

עבור ממיסים נפוצים כגון dichloromethane (DCM), acetonitrile, או toluene זמן אחסון של 24 שעות על 3-Å מסננים מולקולריים עם 10% m /v מספיק כדי להגיע לערכים ppm נמוכים מאוד עבור תכולת מים שיורית (0.1-0.9 ppm). Tetrahydrofuran (THF) לעומת זאת צריך להיות מיובש למשך 3 ימים באמצעות 20% מ '/v של 3-Å מסננת מולקולרית להגיע כמויות נמוכות של מים של כ 4 ppm. אלכוהול במסה נמוכה יותר כגון מתנול או אתנול צריך אפילו להיות מאוחסן על 5 ימים על 3-Å מסננות מולקולריות ו 20% m /v, אשר יניב תכולת מים שיורית של 8-10 ppm. אלכוהול במשקל מולקולרי גבוה יותר צריך להיות מיובש באמצעות אבקת 3-Å מסננים ולא חרוזים. אבקת מסננת מולקולרית ספיח בקצב הרבה יותר מהר מאשר חרוזים. התוצאה היא ספיחות לא סלקטיביות של מולקולות ממס שהן קטנות מספיק כדי להתחרות במים לכניסה לנקבבובית מסננת (למשל מולקולות אלכוהול קטנות, כגון מתנול). עבור אלכוהול במשקל מולקולרי גדול זה בטוח להשתמש בצורה אבקה פעילה יותר של מסננת כי הם גדולים מדי כדי להתחרות עם מים עבור הנקבוביות. ¹ הערה: אלכוהול הם בדרך כלל מאוד hygroscopic וכמויות מים שיורית נמוכה מאוד לא ניתן להגיע. טבלה 1 מסכמת את הממצאים עבור הממסים הנפוצים שתוארו לעיל.

שים לב כי חרוזים 4-Å מעט גדולים יותר משמשים לייבוש של אמינים, דימתילפורמיד (DMF) והקסמתיל פוספורמיד (HMPA) על ידי אחסונם מעל החרוזים באמצעות 5% w /v עבור 24 שעות לפחות. מסננות מולקולריות לא צריך לשמש לייבוש אצטון, כי הם בסיסיים לגרום תגובת אלדול אצטון.

יתרון גדול נוסף של מסננות מולקולריות הוא שהם יכולים להיות ממוחזרים על ידי שטיפה אותם ביסודיות עם ממס אורגני נדיף, ואחריו ייבוש אותם ב 100 °C (50 °F) במשך כמה שעות קודם (או לחילופין ייבוש אוויר) לפני הפעלה מחדש אותם כרגיל בטמפרטורות מעל 300 °C לפחות 3 שעות. אצטון עשוי להצית אוטומטית בטמפרטורות גבוהות של > 400 °C (600 °F). אז צריך להיות בטוחים שהוא התאדה לחלוטין לפני העברת החרוזים לתנור בטמפרטורה גבוהה. הערה: במעבדות לתואר ראשון ממיסים מיובשים לפעמים באמצעות סוכני הייבוש המפורטים בטבלה 2 בסעיף שלהלן. שיטה זו מספיקה לתגובות שאינן רגישות מאוד למים אך לא יהפכו ממיסים יבשים מספיק כדי להפעיל תגובות רגישות כגון תגובת Grignard.

הממס	% m/v	זמן אחסון ממס מעל 3 מסננים מולקולריים	תכולת מים שיורית (ppm)
DCM	10%	24 שעות	~0.1
Acetonitrile	10%	24 שעות	~0.5
טולואן	10%	24 שעות	~0.9
THF	20%	3 ימים	~4.1
מתנול	20%	5 ימים	~ 10.5
אתנול	20%	5 ימים	~8.2

טבלה 1. כמות ייבוש, זמן ייבוש ותכולת מים שיורית עבור ממסים שונים מיובשים מעל 3 מסננים מולקולריים Å. ²

ייבוש ריאגנטים

ריאגנטים בתגובה כימית יכולים להיות מוצקים או נוזליים (ובמקרים נדירים מאוד גזים). שיטות שונות משמשות מוצקים יבשים מאשר משמשים לייבוש נוזלים.

ריאגנטים נוזליים יכולים בדרך כלל להיעשות נטולי מים בשיטות דומות כמו עבור ממיסים שתוארו לעיל. ריאגנטים שנרכשו זה עתה הם לעתים קרובות נטולי מים מספיק. ריאגנטים צריכים להיות מיובשים אם הם לא טריים או אם הם היו מסונתזים כחלק סינתזה רבת שלבים. בסינתזה מרובת שלבים המוצר של שלב תגובה אחד הוא ריאגנט לשלב הבא. היווצרות המוצר של תגובות רבות דורשת צעד מרווה, כלומר מגע עם כמות גדולה של מים. לאחר מכן המוצר, בין אם הוא מוצק או נוזלי, צריך להיות מיובש על מנת להבטיח תנאים נטולי מים לשלב הבא. זה ניתן תחילה על ידי מיצוי, שיטה שבאמצעותה השלב מימי מופרד מן השלב האורגני ובכך הסרת כמויות מקרוסקופיות של מים. לאחר החילוץ השלב האורגני, המכיל את המוצר מומס בממס אורגני, עדיין יהיו עקבות מיקרוסקופיות של מים נוכחים. לאחר החילוץ יש לייבש את השלב האורגני על חומר ייבוש היגרוסקופי מאוד שהוא בדרך כלל מלח אנאורגני. ישנם סוכני ייבוש רבים ושונים, וכמה מן הנפוצים ביותר רשומים בטבלה 2.

למטרות ייבוש, חומר הייבוש מתווסף לשלב האורגני עד שסוכן הייבוש שנוסף טרי כבר לא מתקבץ יחד אלא מתגלגל בחופשיות והפתרון ברור ולא מעונן. השלב האורגני צריך להיות מכוסה ומאוחסן על חומר הייבוש לתקופה קצרה של זמן (בדרך כלל שעה) כדי להבטיח ייבוש. לאחר מכן סוכן הייבוש מסונן והממס מוסר תחת לחץ מופחת במאדים סיבוביים.

עבור מוצר שהוא נוזל, ייבוש נוסף יכול להיות מושגת על ידי אחסון אותו על חומר ייבוש זיקוק טרי אותו לפני השימוש. עבור מוצר מוצק, ייבוש מושגת רצוי על ידי אחסון בתנור ואקום בטמפרטורה מתחת לנקודת ההיתוך שלה (mp). לדוגמה, אם mp של מוצק הוא מתחת 100 °C (50 °F) התנור חייב להיות מוגדר לטמפרטורה סביב 15-20 °C (5 °F) מתחת mp שלה. המים עדיין יתאדו עם הזמן ואקום מיושם יאיץ את התהליך. לחלופין, מוצק עשוי להתייבש על ידי אחסון בתוך מייבש ואקום על חומר_{ייבוש מתאים}(בדרך כלל P 2 O₅). זה עשוי להיות מצוין עבור מקרים שבהם mp של מוצק הוא נמוך מאוד (מתחת ~ 50 °C (50 °F) או כאשר תנור ואקום אינו זמין. לאחר הייבוש, יש לאחסן את ריאגנט נטול התייבשות בבקבוק תחת אטמוספרה אינרטית (N₂או Ar) ואת המכסה של הבקבוק צריך להיות אטום היטב עם Parafilm. הבקבוק צריך להישמר בתוך חיטוי עד ריאגנט נחוץ. הערה: כמה ריאגנטים מוצקים, כגון מתכת מגנזיום לתגובת Grignard עשויים להתייבש בתוך המנגנון במהלך תהליך ייבוש הלהבה.

ריאגנטים נוזליים יכולים לחלופין להיות מיובשים על ידי מסננות מולקולריות כמתואר בסעיף הקודם עבור ממיסים. זה מצוין כאשר כמויות גדולות של ריאגנט צריך להיות מיובש. בדרך כלל ריאגנטים בסינתיסייזרים בקנה מידה קטן משמשים בכמויות קטנות (כמה mL או פחות). ייבוש של כמויות קטנות כאלה עם מסננות מולקולריות הוא לא מעשי וייבוש עם השיטות לעיל צריך להספיק.

סוכן ייבוש	קיבולת	מהירות	התאמה
נה2SO4	גבוה	נמוך	שימושי בדרך כלל
MgSO4	גבוה	גבוה	שימושי בדרך כלל
CaCl2	גבוה	בינוני	שימושי עבור פחמימנים*
CASO4	נמוך	גבוה	שימושי בדרך כלל
* נוזלים אורגניים שאינם פחמימנים, כגון אלכוהול, אמינים ותרכובות שונות המכילות קרבוניל נספגים גם על ידי CaCl2. זה לא יכול לשמש כדי לייבש נוזלים אלה אבל זה יכול לעזור להסיר סוגים אלה של זיהומים מפחמימנים.

טבלה 2. חומרי הייבוש הנפוצים ביותר במעבדות אורגניות.

דוגמה קלאסית לתגובה שיש לעשות בתנאים נטולי מים היא תגובת גרינגארד. (משוואה 1)

בשלב הראשון של התגובה, ההתקפה הנוקלופילית של RMgX ריאגנט Grignard מתרחשת על אלקטרופיל (במקרה זה קטון). בשלב זה חובה אפילו לא עקבות הקטנות ביותר של מים להיות נוכחים. ריאגנט הגריניארד, בעוד נוקלאופילי חזק, הוא בסיס חזק עוד יותר. בנוכחות מים הוא יעדיף לפעול כבסיס ולפרוח מים, וכתוצאה מכך את אובדן ריאגנט Grignard גריניארד גריקלופלי ובהיווצרות של אלקין, תוצר לוואי לא רצוי. (משוואה 2)