זכור כי כאשר פתרון קופא בטמפרטורה נמוכה יותר מאשר הנוזל הטהור, זה נגרם על ידי מאפיין קוליגטיבי המכונה דיכאון נקודת הקפאה. השפעת ההנמכה על נקודת ההקפאה היא פרופורציונלית לכמות התוסף (תוסף) המתווספת לממס נוזלי. אפקט זה, מתואר על-ידי משוואה (3):

(3) ΔDT_f = T_{f (ממס)} − T_{f (פתרון)} = K_f × m

ΔDT_f הוא דיכאון נקודת הקפאה והוא מתואר על ידי ההבדל בטמפרטורת ההקפאה של הממס בפני עצמו, ושל הפתרון עם תוסף / solute.

K_f הוא קבוע דיכאון נקודת הקפאה עבור המערכת, ו m הוא המולת של הפתרון. כימאים משתמשים באפקט זה לטובתם כדי ליצור מגוון של טמפרטורות שונות בקלות יחסית וחסכונות.

הטמפרטורות המושגות על ידי אמבטיות קירור יכולות להשתנות. יש לעקוב אחר האמבטיה ולערוך התאמות לפי הצורך. לקבלת התוצאות הטובות ביותר, כלי האמבטיה עצמו צריך להיות מבודד היטב. כאשר זמין, בקבוקון Dewar צריך לשמש עבור אמבט הקירור. בהיעדר בקבוקון Dewar, ניתן להגדיר את האמבטיה בכוס או בכלי גומי, כאשר כלי השיט מבודד בצורה הטובה ביותר האפשרית (באמצעות רדיד אלומיניום למשל או מגבת). כלי המשומש צריך להיות תרמו-יציב בטמפרטורה הרצויה ולא צריך לפצח.

וריאציות אמבטיה רבות ושונות קיימות להישג חסכוני ופשוט יחסית של טמפרטורות שונות מתחת לטמפרטורת החדר בסביבת מעבדה כימית.

• עבור טמפרטורות רק מעט מתחת לאפס (אבל אם יש צורך עד - 55 °C (55 °F) אמבט מי קרח עם תוספת שונה של מלחים יגיש.
   
• עבור טמפרטורות עד -78 °C (78 °F), אמבטיות קרח יבש בממסים שונים מועסקים.
   
• טמפרטורות מתחת -78 °C (78 °F) עד -196 °C (70 °F) ניתן להשיג באמצעות חנקן נוזלי.

הגדרת אמבטיות קירור אלה היא פשוטה יחסית והנהלים כלולים בסוף מסמך זה.

אמבטיות מי קרח

סוג זה של אמבטיה קל מאוד להגדיר וזמין בכל מעבדת הוראה לתואר ראשון. יש הרבה גמישות בסוג כלי האמבטיה לשימוש, כי אמבטיות קרח אינן מגיעות לטמפרטורות נמוכות מאוד ואין סיכון לפיצוח כלי שיט.

בעוד מי קרח עצמו יש טמפרטורה של 0 °C (55 °F), דיכאון נקודת התכה ניתן להשיג על ידי תוספת של מלחים מסוימים כגון NaCl, MgCl₂ או CaCl₂. הטמפרטורות הסופיות שהושגו משתנות וניתן להתאים אותה לפי כמות התוספ המשמשת לכל 100 גרם קרח. אמבט קרח נפוץ הוא אחד עם NaCl כתוסף שבו 33 גרם של NaCl מתווספים לכל 100 גרם של קרח. הטמפרטורה הסופית שהושגה באמצעים אלה היא סביב -20 °C (70 °F). הטמפרטורה הקרה ביותר שאמבט מי קרח יכול להגיע אליה היא בסביבות -55 מעלות צלזיוס, המתקבלת על ידי תוספת של 143 גרם של CaCl₂ hexahydrate לכל 100 גרם של קרח.

אמבטיות קרח יבשות

קרח יבש הוא פחמן דו חמצני מוצק ונשגב בטמפרטורה של -78 °C (78 °F). זהו סוכן קריוגני זול למדי וזמין במעבדות רבות. להעברת חום יעילה של טמפרטורה זו לכלי תגובה, נדרש ממס בעל נקודת התכה של מתחת למינוך 78 מעלות צלזיוס. ממיסים עם נקודת התכה גבוהה יותר, או mp, (המכונה טוב יותר נקודת הקפאה במקרה זה) ניתן להשתמש גם וכתוצאה מכך טמפרטורת אמבטיה גבוהה יותר.

ממס המשמש לעתים קרובות באמבט קרח יבש הוא אצטון (mp = -95 °C ), אשר זמין וזול. אמבט קרח יבש באצטון שומר על טמפרטורה של -78 °C (78 °F) לתקופה של זמן, שאורכו תלוי במידת הבידוד. זוהי מערכת אמבטיית הקרח היבש הנפוצה ביותר.

עבור אמבטיות קרח יבש בטמפרטורה גבוהה יותר, ממיסים עם נקודות הקפאה גבוהות יותר משמשים. טמפרטורת האמבטיה שנרכשה לא תמיד שווה לנקודת ההקפאה של הממס. אנא עיינו בטבלה 2 לקבלת טמפרטורות המתקבלות על ידי מערכות שונות.

בשל הטמפרטורות הנמוכות אליהן מגיע סוג זה של אמבטיה, כפפות הגנה קריוגניות תמיד צריך להיות משוחק בעת טיפול קרח יבש.

כלי האמבטיה לאמבט קרח יבש הוא באופן אידיאלי דיואר. אם דיואר אינו זמין, נעשה שימוש בכוס, גומי או כלי נירוסטה, אך שימו לב כי הבידוד לא יהיה אופטימלי במיוחד ויהיה צורך להתאים את האמבטיה לעתים קרובות יותר.

טבלה 2. רשימה של תערובות שונות של אמבטיות קרח יבשות.

אמבטיות חנקן נוזליות

אמבטיות רפש חנקן נוזלי משמשות כאשר טמפרטורות נמוכות מאוד, מתחת לזה של אמבט קרח יבש, רצויים. חנקן נוזלי הוא סוכן קריוגני עם נקודת התכה של -196 °C (50 °F), שהיא הטמפרטורה של האמבטיה כאשר לא נעשה שימוש בממס נוסף. הערה, כי בניגוד קרח יבש, N₂ הוא נוזל ואת השימוש ממס תוסף להעברת חום אחידה אין צורך. אם טמפרטורה גבוהה יותר מ -196 °C (50 °F) רצוי, אז מגוון של ממיסים אורגניים שונים משמש תערובות שיביאו לטמפרטורות שונות, בדומה למקרה עם אמבטיות קרח יבש. אנא עיינו בטבלה 3 לקבלת טמפרטורות המתקבלות על ידי מערכות שונות.

בשל הטמפרטורות הנמוכות מאוד של אמבטיות N₂ נוזליות, רק Dewar צריך לשמש ככלי האמבטיה תמיד לעבוד עם כפפות בעת טיפול סוכן קריוגניים זה.

 
טבלה 3. רשימה של אמבטיות חנקן נוזליות עם ממיסים שונים. ²

מתי כדאי להריץ תגובה בטמפרטורה נמוכה?

על מנת לענות על שאלה זו הבה נחקור ארבעה יישומים שונים:

יישום 1. לפעמים התגובות נמרצות מדי ואקסותרמיות ויש לקרר את תערובת התגובה כדי למנוע שפיכה והצטברות לחץ עקב התפתחות הגז. תגובה אקסותרמית מאוד יכולה גם להיות סכנה בטיחותית כמו תערובת התגובה יכול לרתיחה במהירות (ממיסים אורגניים רבים בדרך כלל יש נקודות רתיחה נמוכות) ופרץ החוצה. יישום נפוץ מאוד לכך הוא צעד מרווה או עבודה למעלה שבו תגובה שבוצעה בתחילה בתנאים נטולי מים וחומצה בסוף על מנת לפרוט את המוצר הסופי ולהגיב את כל המתווכים והמגיבים תגובתיים הנותרים. לדוגמה, בתגובת Grignard, תגובה נפוצה מאוד בכימיה אורגנית, שלב המרווה בסוף ידרוש קירור, למרות אמבט מי קרח ב 0 °C (70 °F) יספיק:

(4)

יישום 2. קירור יכול להידרש גם עבור צעדי תוספת בתחילת תגובה, כאשר תגובה אקסותרמית אחרת תגרום לרתיחה של הממס האורגני. זה לא רצוי, כי תגובות מבוצעות בצורה הטובה ביותר ממסים. צורך להוסיף ממס נוסף כדי לפצות על אובדן ממס הוא לא רק בזבזני ולא משכנע, אלא גם מייגע כמו ממיסים בתגובות רבות דורשים צעד ייבוש קודם כדי להפוך אותם נטולי מים. יתר על כן, זה אפשרי עבור ריאגנטים מסוימים להתפרק תרמית בטמפרטורות גבוהות יותר.

כדי למנוע התרחשויות אלה בתגובה אקסותרמית, ריאגנט מתווסף לעתים קרובות dropwise על ידי מזרק או שמן יורד לבקבוק המכיל ריאגנט אחר בממס, תוך ערבוב וקירור. בדרך זו, התוספת ניתן לעצור בכל עת אם התגובה הופכת נמרצת מדי. לעתים קרובות, התגובה חייבת להיות מקוררת הרבה מתחת ל -0 מעלות צלזיוס ואמבט מי קרח אינו מספיק.

דוגמה לתגובה שבה זה הכרחי היא התוספת של הבסיס החזק n-butyllithium (n-BuLi) כדי diisopropylamine כדי ליצור ליתיום diisopropylamide (LDA).

(5)

בהיעדר אמבט קירור n-BuLi עשוי להתפרק ככל שיגיעו לטמפרטורות גבוהות יותר:

(6)

יישום 3. בכמה תגובות כימיות יש יותר ממוצר אפשרי אחד הנובע ממסלול כימי מתחרה. מוצר אחד עשוי להיות תוצאה של המסלול עם מצב מעבר יציב יותר, הדורש פחות הפעלה Energy (E_a1), בעוד המוצר השני עשוי לדרוש יותר אנרגיית הפעלה (E_a2) אך הוא בסך הכל יציב יותר. הראשון נקרא "המוצר הקינטי", ואילו המוצר התרמודינמי (TD) נקרא מוצר תרמודינמי (TD) (ראו תרשים אנרגיה באיור 2).

על ידי שליטה בטמפרטורת התגובה אנו יכולים לשלוט איזה אחד ממוצרים אלה נוצר. מכיוון שהמוצר הקינטי דורש פחות אנרגיית הפעלה, זהו המוצר שנוצר בטמפרטורות נמוכות. ביצוע תגובה בטמפרטורות נמוכות מבטיח לעתים קרובות את היווצרות המוצר הקינטי על פני המוצר התרמודינמי.

דוגמה קלאסית בתחום הכימיה האנולדית היא התגובה של 2-מתיל-צ'יקו-קסקאנון עם בסיסים שונים בתנאי תגובה שונים. המגיב הוא קטון לא סימטרי ולכן יש לו שני סוגים שונים של α- מימנים. בסיסים קטנים, כגון NaOH מפריכונים את הקטון בצד המחליף יותר, מה שגורם לאנולת התרמודינמית היציבה יותר (7). בסיסים, שהם תובעניים יותר באופן סטרי, מפרים את הקטון בצד הפחות מעוכב, וכתוצאה מכך האנולט הקינטי (8). היווצרות של enolate קינטי תהיה תשואה גבוהה בהרבה כאשר התגובה מתבצעת ב -78 °C (78 °F) בהשוואה לטמפרטורת החדר. שתי הצורות של enolate אז ניתן להגיב עם אלקטרופיל מתאים, כגון מתיודייד, כדי ליצור את המוצרים α-alkylated המוצגים להלן.

(7) (8)

הבסיס התובעני באופן סטרי המשמש להשגת enolate קינטי הוא לעתים קרובות LDA, הכנת אשר הוצג מוקדם יותר בתכנית (5). חשוב לשלוט בטמפרטורה למינוי 78 מעלות צלזיוס כדי למנוע את enolate קינטי כדי להתכווות בחזרה לתוך enolate התרמודינמית. (הערה: אין משמעות לטמפרטורה של -78 °C (78 °F) מלבד זה הוא מתקבל בקלות על ידי אמבט קרח יבש אצטון.)

מלבד בקרת טמפרטורה, סדר התוספת ואופן התוספת של ריאגנטים הוא קריטי. לקבלת התוצאות הטובות ביותר לטובת enolate קינטי, פתרון של מגיב קטון מתווסף dropwise לבסיס LDA בממס. ממס נטול מים המשמש לתגובה עם LDA הוא לעתים קרובות THF. תגובה לדוגמה מוצגת בערכה (9).

(9)

איור 2. דיאגרמת אנרגיה לתגובה שיש לה מוצר קינטי ותרמודינמי.

יישום 4. במקרים מסוימים ניתן לווסת את ההפעלה מחדש של ריאגנטים עם טמפרטורה. שקול למשל את ההפחתה של אסתר. תגובות עם חומר הפחתת הידריד חזק ליתיום אלומיניום הידריד (LAH) לגרום להפחתת אסתר כל הדרך עד האלכוהול העיקרי בהתאמה (10). עם זאת, השימוש של הידרויד מגושם הפחתת סוכן diisobutylaluminum הידריד (DIBAL) מאפשר הפחתה סלקטיבית של אסתר אלדהיד בהתאמה. ניתן להימנע מהפחתת יתר לאלכוהול העיקרי, כל עוד טמפרטורת התגובה נשמרת מתחת למי -78 °C (עדיין טוב יותר עד -90 °C (70 °F) ורק שווה ערך סטואיציומטרי אחד של DIBAL משמש (12). בטמפרטורות מעל -70 מעלות צלזיוס, DIBAL הופך תגובתי מדי ויפחית את אסתר לאלכוהול העיקרי (11).

(10)-(12)