실온 이하의 반응 수행

용액이 순수한 액체보다 낮은 온도에서 동결될 때, 이것은 동결점 우울증으로 알려진 회개 특성에 기인한다는 것을 기억하십시오. 동결점에 대한 하강 효과는 액체 용매에 첨가되는 솔루트(첨가제)의 양에 비례한다. 이 효과는 방정식(3)에 의해 설명됩니다.

(3) ΔDT_f = T_{f (용매)} - T_{f (솔루션)} = K_f × m

ΔDT_f는 동결점 우울증이며 용매의 동결 온도 의 차이 에 의해 그 자체로, 첨가제/솔테를 가진 용액의 차이에 의해 설명된다.

K_f는 시스템에 대한 동결 점 우울증 상수이며, m은 용액의 용약이다. 화학자는 이 효과를 사용하여 상대적으로 용이성과 비용 효율성으로 다양한 온도를 만듭니다.

냉각 목욕에 의해 달성 된 온도 변동 할 수 있습니다. 목욕을 모니터링하고 필요에 따라 조정해야합니다. 최상의 결과를 얻으려면 목욕 용기 자체가 잘 절연되어야합니다. 사용 가능한 경우, 데와르 플라스크는 냉각 욕조에 사용해야합니다. 드와르 플라스크가 없는 경우, 가능한 한 최선을 다해 절연된 용기(예: 알루미늄 호일 또는 수건 사용)로 유리 또는 고무 용기에 목욕을 설정할 수 있습니다. 사용된 용기는 원하는 온도에서 열안정이 필요하며 균열해서는 안됩니다.

화학 실험실 환경에서 실온 이하의 다른 온도의 비교적 경제적이고 간단한 달성을 위해 많은 다른 목욕 변화가 존재합니다.

• 영하의 온도(필요한 경우 - 55°C)의 경우 소금이 다른 얼음 수조가 제공됩니다.
   
• -78°C까지의 온도의 경우 다른 용매의 드라이 아이스 욕조가 사용됩니다.
   
• -78°C 이하의 온도 -196°C까지 액체 질소를 사용하여 얻을 수 있다.

이러한 냉각 목욕을 설정하는 것은 비교적 간단하며 절차는이 문서의 끝에 포함되어 있습니다.

얼음 수탕

이러한 유형의 목욕은 모든 학부 교육 실험실에서 설치가 매우 쉽고 사용할 수 있습니다. 얼음 목욕이 매우 낮은 온도에 도달하지 못하고 선박을 균열의 위험이 없기 때문에, 목욕 선박의 유형에 많은 유연성이있다.

얼음-물 자체는 0°C의 온도를 가지고 있지만, 낙해점 우울증은 NaCl, MgCl₂ 또는 CaCl_2와같은 특정 염의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 달성된 최종 온도는 다양하며 얼음 100g당 사용되는 첨가제의 양에 따라 조정할 수 있습니다. 일반적인 얼음 목욕은 NaCl과 함께 100g의 얼음당 33g의 NaCl을 첨가하는 첨가제입니다. 이 수단에 의해 달성 된 최종 온도는 약 -20 °C입니다. 얼음-수조가 도달할 수 있는 가장 추운 온도는 약 -55°C이며, 얼음 100g당 CaCl₂ 헥사하이드레이트 143g을 첨가하여 얻을 수 있습니다.

드라이 아이스 목욕

드라이 아이스는 고체 이산화탄소이며 -78 °C의 온도에서 숭고합니다. 그것은 상당히 저렴 한 극저 온 에이전트 이며 많은 실험실에서 쉽게 사용할 수. 이 온도를 반응 용기로 효율적으로 열 전달하려면 -78°C 이하의 융점을 가지는 용매가 필요합니다. 더 높은 융점 또는 mp를 가진 용매는 또한 이용될 수 있고 더 높은 목욕 온도를 초래할 수 있습니다(이 경우에 동결점이라고 도) 또한 이용될 수 있습니다.

드라이 아이스 욕조에서 자주 사용되는 용매는 아세톤(mp = -95°C)으로 쉽게 이용 가능하고 저렴합니다. 아세톤의 드라이 아이스 목욕은 시간 동안 -78 °C의 온도를 유지하며, 그 길이는 절연 정도에 따라 달라집니다. 이것은 가장 일반적인 드라이 아이스 목욕 시스템입니다.

고온 드라이 아이스 욕조의 경우, 더 높은 동결 점을 가진 용매가 사용됩니다. 획득 된 목욕 온도가 항상 용매의 동결 점과 같지는 않습니다. 다른 시스템에서 얻은 온도는 표 2를 참조하십시오.

이러한 종류의 욕조에 의해 도달 낮은 온도 로 인해, 냉동 보호 장갑은 항상 드라이 아이스를 처리 할 때 착용해야합니다.

드라이 아이스 목욕을 위한 목욕 용기는 이상적으로 드와르입니다. Dewar를 사용할 수 없는 경우 유리, 고무 또는 스테인레스 스틸 용기가 사용되지만 절연이 매우 최적이 아니며 목욕을 더 자주 조정해야합니다.

드라이 아이스 쿨링 목욕 온도
혼합	T (°C)
p-자일렌/드라이 아이스	+13
사이클로헥산/드라이 아이스	+6
벤젠/드라이 아이스	+5
에틸렌 글리콜/드라이 아이스	-15
탄소 테트라클로라이드/드라이 아이스	-23
3-헵타네네/드라이 아이스	-38
아세토니틀/드라이 아이스	-42
실코헥사네/드라이 아이스	-46
디틸 카비톨/드라이 아이스	-52
클로로폼/드라이 아이스	-61
카비톨 아세테이트/드라이 아이스	-67
에탄올/드라이 아이스	-72
아세톤/드라이 아이스	-78
이소프로판올/드라이 아이스	-78

표 2. 다른 드라이 아이스 목욕 혼합물의 목록.

액체 질소 목욕

액체 질소 슬러시 목욕은 건조 얼음 목욕의 그 이하의 매우 낮은 온도가 원하는 경우 사용됩니다. 액체 질소는 -196°C의 융점을 가진 극저온제이며, 이는 추가 용매가 사용되지 않는 경우 목욕의 온도이다. 참고, 드라이 아이스와 는 달리,_N2는 액체이며 균일한 열 전달을 위한 첨가제 용매의 사용은 필요하지 않습니다. -196°C보다 높은 온도가 바람직한 경우, 건조 아이스-목욕의 경우와 유사한 다른 온도를 초래할 혼합물에 다양한 유기 용매가 사용된다. 다른 시스템에서 얻은 온도에 대해서는 표 3을 참조하십시오.

액체 N₂ 목욕의 매우 낮은 온도로 인해, 단지 Dewar 목욕 용기로 사용되어야하며,이 극저온 에이전트를 처리 할 때 항상 장갑과 함께 작동해야합니다.

 
표 3. 다른 용매와 액체 질소 목욕의 목록. ²

저온에서 반응을 실행하는 것이 언제 유용합니까?

이 질문에 답하기 위해 다음 네 가지 응용 프로그램을 조사해 보겠습니다.

응용 프로그램 1. 때로는 반응이 너무 활발하고 외형적이며 가스 발달로 인한 유출 및 압력 축적을 방지하기 위해 반응 혼합물을 냉각해야합니다. 반응 혼합물이 급속히 끓어 오르고 (많은 유기 용매는 일반적으로 낮은 비등점이 있음) 및 분출 할 수 있기 때문에 매우 외동적인 반응은 안전 위험이 될 수 있습니다. 이를 위한 매우 일반적인 적용은 최종 생성물을 프로토네이트하고 남은 반응성 중간체 및 반응제에서 반응하기 위해 무수 조건하에서 처음에 수행된 반응이 물과 산과 반응하는 담금질 또는 작업 단계입니다. 예를 들어, 그리나드 반응에서, 유기 화학에 있는 매우 일반적인 반응에서는, 끝에 있는 담금질 단계는 0°C에 있는 얼음 수조가 충분하더라도 냉각을 요구할 것입니다:

(4)

응용 프로그램 2. 반응의 시작 부분에 추가 단계에 냉각이 필요할 수 있으며, 그렇지 않으면 외동반응이 유기 용매의 끓어 오르게 됩니다. 반응이 용매에서 가장 잘 수행되기 때문에 이것은 바람직하지 않습니다. 용매의 손실을 보상하기 위해 용매를 더 추가하는 것은 낭비적이고 비경제적일 뿐만 아니라 많은 반응에서 용매가 이전에 건조 단계를 요구하므로 지루합니다. 또한, 특정 시약이 더 높은 온도에서 열분해될 수 있습니다.

이러한 발생을 피하기 위해, 시약은 종종 교반 및 냉각하면서 용매에 다른 시약을 포함하는 플라스크에 주사기 또는 낙하 깔때기에 의해 드롭 와이즈를 추가합니다. 이러한 방식으로 반응이 너무 활발해지면 언제든 추가를 중지할 수 있다. 종종 반응은 0 °C 이하로 잘 냉각되어야하며 얼음 수조로 충분하지 않습니다.

이것이 필요한 반응의 예는 리튬 디이소프로필라미드(LDA)를 형성하기 위해 이소프로필라민에 강한 염기 n-부틸리튬(n-BuLi)을 첨가하는 것이다.

(5)

냉각 목욕이 없는 경우 n-BuLi는 더 높은 온도에 도달하면 분해될 수 있습니다.

(6)

응용 프로그램 3. 일부 화학 반응에서 경쟁 화학 경로에서 발생 하는 하나 이상의 가능한 제품. 한 제품은 보다 안정적인 전이 상태를 가진 경로의 결과일 수 있으며, 활성화 에너지(E_a1)가적어야 하며, 다른 제품은 더 많은 활성화 에너지(E_a2)를필요로 할 수 있지만 전반적으로 더 안정적입니다. 전자는 운동성 제품이라고 하며 후자는 열역학(TD) 제품이라고 합니다(그림 2의에너지 다이어그램 참조).

반응 온도를 제어함으로써 우리는 이러한 제품 중 하나가 형성되는 것을 제어 할 수 있습니다. 운동 성 제품은 더 적은 활성화 에너지를 필요로하기 때문에 저온에서 형성되는 제품입니다. 저온에서 반응을 수행하면 종종 열역학 제품보다 운동 성 제품이 형성됩니다.

에노레이트 화학 영역에서의 고전적인 예는 다른 반응 조건 하에서 다른 기지를 가진 2-메틸 시클로헥사네의 반응이다. 반응제는 비대칭 케톤이므로 두 가지 유형의 α 수소를 가지고 있습니다. NaOH와 같은 작은 염기는 케톤을 더 많이 대체한 쪽에서 데프로토토네이트하여 보다 안정적이고 열역학적 인 에노레이트 (7)를 초래합니다. 더 까다롭고, 덜 방해받는 쪽에 케톤을 분해하여 운동 에놀레이트(8)를 생성합니다. 운동 성 유노레이트의 형성은 실온에 비해 -78 °C에서 반응이 수행될 때 훨씬 더 높은 수율을 가질 것이다. 상기 두 형태의 유산은 메티오디드와 같은 적절한 전기필로 반응하여 아래에 표시된 α 알키화 제품을 형성할 수 있다.

(7) (8)

운동 성 황량증을 얻기 위해 사용되는 sterically 까다로운 베이스는 종종 LDA이며, 그 준비는 계획 (5)에서 일찍 나타났다. 온도 -78°C로 온도를 조절하여 운동성 에놀레이트가 다시 열역학 적폐체로 평형화되는 것을 방지하는 것이 중요합니다. (참고: 아세톤에서 드라이 아이스 목욕에 의해 쉽게 얻을 수 있다는 것 이외에 -78°C의 온도에 의미가 없습니다.)

온도 제어 외에도 시약의 추가 순서와 추가 방식이 중요합니다. 운동 성 유황을 선호하는 최상의 결과를 위해, 케톤 반응제의 용액이 용매의 LDA 베이스에 드롭 와이즈를 추가합니다. LDA와의 반응에 사용되는 무수성 용매는 종종 THF입니다. 예시 반응은 계획(9)에 도시된다.

(9)

그림 2. 운동 및 열역학 적 제품이있는 반응을위한 에너지 다이어그램.

응용 프로그램 4. 경우에 따라 온도로 시약의 시동을 조절할 수 있습니다. 예를 들어 에스테르의 감소를 고려하십시오. 강한 수화물 환원제 리튬 알루미늄 수화물(LAH)을 갖는 반응은 각각의 1차 알코올(10)까지 에스테르를 감소시키는 결과를 낳는다. 그러나, 부피가 큰 수화물 환원제 디이소부틸 알루미늄 수화물(DIBAL)을 사용하면 각각의 알데히드에 에스테르를 선택적으로 감소시킬 수 있다. 1차 알코올에 대한 과다 감소는 피할 수 있으며, 반응 온도가 -78°C 이하로 유지되는 한(-90°C까지 더 좋음) DIBAL의 1개의 스토이치오메트릭(12)만 사용된다. -70°C 이상의 온도에서 DIBAL은 너무 반응성이 높아지며 에스테르를 1차 알코올(11)으로 감소시게 됩니다.

(10)-(12)