קביעת ספקטרופוטומטריה של קבוע שיווי משקל

כל תגובה כימית קשורה עם שיווי משקל קבוע K, אשר משקף את היחס בין ריכוזי המוצר לריכוזים מגיבים בשיווי משקל כימי. עבור התגובה הכללית A + b B C C + d D, קבוע שיווי המשקל מוגדר כ

שבו הריכוזים בצד ימין של המשוואה הם טחנות בשיווי משקל. משוואה זו ידועה כביטוי שיווי המשקל לתגובה. במערכות כימיות שאינן בשיווי משקל, התגובות קדימה ואחורה מתרחשות בקצבים שונים עד שריכוזים של מגיבים ומוצרים מספקים את ביטוי שיווי המשקל.

כדי למדוד את הערך של K עבור מערכת בשיווי משקל כימי, יש צורך לקבוע את הריכוזים של מגיבים ומוצרים במישרין או בעקיפין. שיטות ספקטרופוטומטריות לקביעת K כרוכות במדידה ישירה של הריכוז של רכיב צבעוני אחד ומדידה עקיפה של האחרים. ספקטרוסקופיה גלויה של הרכיב הצבעוני בריכוזים ידועים מגלה את הקשר בין ספיגה לריכוז עבור רכיב זה. על פי החוק של באר, לקשר זה יש את הטופס

כאשר e הוא ספיגת הטוחנת של הרכיב ב L / מול-ס"מ, l הוא אורך הנתיב של אור דרך המדגם בס"מ, c הוא הטוחנת של הרכיב מול / L, ו- A הוא הספיגה.

ניתן להחיל את עקומת החוק של הבירה על הרכיב הצבעוני על מערכת תגובה בשיווי משקל כדי לקבוע את ריכוז הרכיב הזה ממדידות ספיגה (איור 1). לאחר מכן ניתן לחשב את הריכוזים של המגיבים והמוצרים הנותרים על ידי התאמת הריכוזים הראשוניים בהתבסס על הטוחנת הנמדדת של המינים הצבעוניים.

המערכת שנחקרה כאן היא התגובה של cation ברזל (III) עם אניון תיוצינאט כדי ליצור קומפלקס תיוצינאט ברזל (III).

ביטוי שיווי המשקל עבור מערכת תגובה זו הוא

כאשר הכתב התת-קרקעי eq מציין ריכוזי שיווי משקל. המוצר תיוציאנט ברזל (III) הוא כתום, אבל שני המגיבים הם חסרי צבע פתרון מימי. לפיכך, [Fe(SCN)²⁺]_eq ניתן לקבוע ישירות ממדידות ספיגה.

ריכוזי שיווי משקל של המגיבים ניתן לחשב על ידי חיסור ריכוז שיווי המשקל של המוצר מהריכוזים הראשוניים של המגיבים. טבלה ראשונית-שינוי-שיווי משקל (ICE) ממחישה כיצד ריכוזי ראשוניים ושיווי משקל קשורים(טבלה 1).

ניסויים חוזרים ונשנים של ניסוי זה הכולל ריכוזים ראשוניים שונים של מגיבים צריכים להניב את אותו ערך של K, שכן הערך של K אינו תלוי בריכוז.

איור 1. עקומת חוק הבירה עבור ברזל (III) תיוציאנט.

	Fe3+	SCN–	Fe (SCN)2+
הראשונית	[Fe3+] i	[SCN–] i	0
שינוי	–[Fe(SCN)2+]eq	–[Fe(SCN)2+]eq	+[Fe(SCN)2+]eq
שיווי משקל	[Fe3+] i  – [Fe(SCN)2+]eq	[SCN–] i – [Fe(SCN)2+]eq	[Fe(SCN)2+] eq

טבלה 1. טבלת שיווי משקל ראשוני-שינוי(ICE) הממחישה כיצד ריכוזי ראשוניים ושיווי משקל קשורים.

טבלה 4 מפרטת את נתוני הספיגה והריכוז לפתרונות 1 – 5. ריכוזים של Fe(SCN)²⁺ נקבעו מהריכוזים הראשוניים של Fe³⁺ תחת ההנחה שכל Fe³⁺ מומר ל- Fe(SCN)^{2 +}. עודף גדול של SCN^- שימש צינורות 1 - 5 כדי להבטיח כי הנחה זו נכונה.

הטוחנת [Fe(SCN)²⁺] והספיגה משורטטות באיור 2. הספיגות הנמדדות מסכימות היטב עם החוק של באר.

טבלה 5 מפרטת ספיגות נמדדות וערכי K מחושבים עבור צינורות 6 – 9. ערכי K נקבעו באמצעות שיטת הטבלה ICE. ריכוזי המגיבים הראשוניים התבססו על הטוחנות הידועות של Fe³⁺ ו- SCN^- בפתרונות המגיבים ובנפח הכולל של התגובה (10 מ"ל). ריכוז שיווי המשקל של Fe(SCN)²⁺ נקבע על ידי חלוקת ספיגה נמדדת על ידי ספיגת הטוחנת של Fe(SCN)^{2 +}. כי כל המוצר נוצר מתגובת 1:1 של Fe³⁺ ו SCN^-, ריכוז שיווי המשקל של Fe(SCN)²⁺ מתאים לירידה בריכוז המגיבים. טבלה 6 מציגה את התהליך עבור מבחנה 6.

קבוע שיווי המשקל מחושב מהריכוזים בשורת שיווי המשקל. עבור מבחנה 6,

ערך K הממוצע היה 147 ± 11, הממחיש כי K הוא בערך קבוע על פני טווח הריכוזים שנחקרו.

איור 2. גרף קו של ספיגה לעומת ריכוז עבור Fe(SCN)²⁺.

צינור	[Fe(SCN)2+] (מול/ל)	ספיגה
1	1.00 x 10–5	0.10
2	2.00 x 10–5	0.20
3	3.00 x 10–5	0.25
4	4.00 x 10–5	0.32
5	5.00 x 10–5	0.42

טבלה 4. ספיגה לעומת נתוני ריכוז עבור Fe(SCN)²⁺.

צינור	ספיגה	K
6	0.120	136
7	0.268	161
8	0.461	142
9	0.695	150

שולחן 5. ערכי ספיגה נמדדים ו- K מחושב לתגובת ברזל (III) עם תיוציאנט.

	[Fe3+] (מול/ל)	[SCN–] (מול/ל)	[Fe(SCN)2+] (מול/ל)
הראשונית	3.57 x 10–4	3.57 x 10–4	0
שינוי	–1.58 x 10–5	–1.58 x 10–5	+1.58 x 10–5
שיווי משקל	3.41 x 10–4	3.41 x 10–4	1.58 x 10–5

שולחן 6. טבלת ICE הממחישה את התהליך המשמש עבור מבחנה 6.

קבוע שיווי המשקל מספק מידע שימושי על המידה שבה תגובה תמשיך ליצור מוצרים לאורך זמן. תגובות עם ערך גדול של K,גדול בהרבה מ-1, ייצרו מוצרים שכמעט הושלמו בהינתן מספיק זמן(איור 3). תגובות עם ערך של K פחות מ- 1 לא ימשיכו קדימה במידה משמעותית. קבוע שיווי המשקל משמש אפוא כמדד של היתכנות של תגובה כימית.

איור 3. קבוע שיווי המשקל של תגובה זו גדול מ- 1. כמות משמעותית של צורות מוצר צבעוניות בכל מקרה, למרות הריכוזים הראשוניים של מגיבים שונים.

קבוע שיווי המשקל מספק גם מידע תרמודינמי שימושי על השינויים באנרגיה חופשית, אנטלפיה ואנטרופיה במהלך תגובה כימית. קבוע שיווי המשקל קשור לשינוי האנרגיה החופשית של התגובה:

שינוי האנרגיה החופשית של התגובה קשור בתורו לשינויי האנטלפיה והאנטרופיה של התגובה:

מדידות של תלות הטמפרטורה של K יכול לחשוף את שינוי האנטלפיה ΔH ואת האנטרופיה לשנות ΔS לתגובה. בנוסף לספק כימאים עם תובנה על דפוסים בהתנהגות מולקולרית, טבלאות של נתונים תרמודינמיים ניתן להשתמש כדי לזהות תגובות עם תכונות תרמודינמיות חיוביות. לדוגמה, תגובות redox המשחררות כמויות גדולות של אנרגיה (הקשורות לערכי ΔG שליליים) הן מועמדות אטרקטיביות לסוללות.

ערכים של K עבור תגובות דיסוציאציה חומצה (K_ערכים) שימושיים לחיזוי התוצאות של תגובות בסיס חומצה, אשר נשלטים תרמודינמית. חומצות חזקות קשורות_לערכי Kגדולים וחומצות חלשות עם_ערכי Kקטנים. מחווני pH הם חומצות חלשות עם צורות חומציות בסיסיות וצבעוניות שונות, וה- pK_a (הלוגריתם השלילי של K_a) של מחוון מייצג את ה- pH שבו מתרחש שינוי צבע כחומצה או בסיס נוסף לפתרון המחוון.

באופן דומה, K_a ערכים משמשים להכנת פתרונות מאגר כדי להשיג ערך pH היעד. ה- pK_a של חומצה חלשה מייצג את החומציות שבה החומצה והבסיס המ מצומד שלה נמצאים בתמיסה בריכוזים שווים. כאשר כמויות שוות של חומצה חלשה ובסיסה מצומד מומסים בתמיסה, ה- pH של הפתרון שווה ל- pK_a של החומצה החלשה.