JoVE Logo

Sign In

מתחמי כימיה של תיאום

Overview

מקור: המעבדה של ד"ר ניל אברמס — מכללת SUNY למדעי הסביבה ויערנות

מתכות מעבר נמצאות בכל מקום, החל תוספי ויטמינים לאמבטיות electroplating. מתכות מעבר גם מרכיבות את הפיגמנטים בצבעים רבים ומרכיבות את כל המינרלים. בדרך כלל, מתכות מעבר נמצאות בצורה הקטיקטית מכיוון שהן מתחמצןות בקלות, או מאבדות אלקטרונים, ומוקפות בתורמי אלקטרונים הנקראים ליגנדים. ליגנדים אלה אינם יוצרים קשרים יוניים או קוולנטיים עם מרכז המתכת, אלא הם לוקחים על סוג שלישי של קשר המכונה קואורדינטות קוולנט. הקשר הקואורדינט-קוולנטי בין ליגנד למתכת הוא דינמי, כלומר ליגנדים מחליפים ומתאמים מחדש ללא הרף סביב מרכז המתכת. הזהויות של המתכת והליגנד מכתיבות אילו ליגנדים יקשרו באופן מועדף על פני אחר. בנוסף, תכונות צבע ומגנטיות נובעים גם מסוגי המתחמים שנוצרים. תרכובות התיאום שנוצרות מנותחות באמצעות מגוון מכשירים וכלים. ניסוי זה בוחן מדוע כל כך הרבה מתחמים אפשריים ומשתמש בשיטה ספקטרוכימית (צבע וכימי) כדי לסייע בזיהוי סוג קומפלקס הקואורדינציה שנוצר.

Principles

מתחמי תיאום

למתחמי התיאום יש לפחות קומפלקס מתכת אחד, המכיל מרכז מתכת ומוקף בליגנדים לתרומת אלקטרונים. זה ידוע כיון מורכב. נגדים מאזנים את המטען של היון המורכב כדי ליצור את קומפלקס התיאום המולקולרי. מתחמי התיאום מסיסים במים, שם קומפלקס הנגד-יון והמתכת-יון מתנתקים. יון המתכת והליגנדים מתנהגים כמו יון פוליאטומי ואינם מתנתקים.

הגיאומטריה של יון מורכב מקבלת את תורת ההדחה האלקטרונית הסטנדרטית של Valence-Shell (VSEPR) כולל גיאומטריות ליניאריות, מ planar מרובע, טטרהדרל ואוקטהדרל. יונים מורכבים אוקטהדרליים הם הגיאומטריה הנפוצה ביותר. תורת שדות הקריסטל מסבירה פיצול אנרגיה בין d- מסלוליות ביוני מתכת מעבר וגיאומטריות VSEPR. פיצול אנרגיה מושפע מצורתן והיינטציה של האונות.

ליגנדים והסדרה הספקטרוכימית

ליגנדים מסווגים לפי מספר איגרות החוב, או ההחזקות, שהם יכולים לעשות עם מרכז מתכת. קובץ מצורף יחיד מכונה מונודנטאט (בעל שיניים אחת). ליגנד שמייצר שני קבצים מצורפים נקרא דו-שן (בעל שתי שיניים), ושלושה קבצים מצורפים נקראים טריידנט. ליגנדים תורמים צפיפות אלקטרונים למרכז המתכת כדי ליצור את הקשר הקואורדינט-קוולנטי. ייתכן שהליגנדים טעונים או ניטרליים. ליגנדים מסווגים כחזקים או חלשים על פי הסדרה הספקטרוכימית:

(חלש) אני- < Br- < Cl- < SCN- < F- < OH- שור <2-< ONO- < H2O < NCS- < EDTA4- < NH3 < en < NO2- < CN- (חזק)

פיצול מסלולי

כאשר שישה ליגנדים מתקרבים למרכז מתכת כדי ליצור קומפלקס אוקטהדרלי, חמשת מסלולי D המנוונים מתפצלים לשלושה מסלולי t2g מנוונים באנרגיה נמוכה יותר ושני מסלולי eg מנוונים בעלי אנרגיה גבוהה יותר. המרחק של הפיצול בין מסלולי t2g ו- eg מוכתב על ידי כוחו של הליגנד על פי הסדרה הספקטרוכימית.

הכלל של הונד עדיין חל ואלקטרונים ממלאים מסלוליות בזה אחר זה, אך הם ממלאים בהתאם לגודל הפיצול של מסלולי t2g ו- eg. אם הפיצול קטן, אלקטרונים ימלאו את כל המסלולים בסינגל לפני הזיווג. זה ממקסם את מספר האלקטרונים הלא מנופצים ונקרא ספין גבוה. כמו כן, שדה חזק גורם לפיצול גדול שלt 2g-eg: אלקטרונים משתלבים בערכת t2g לפני שהם ממלאים את מסלולי האנרגיה הגבוהה יותרשל e g. זה ממזער את מספר האלקטרונים הלא מנודים ונקרא ספין נמוך. הדחף של אלקטרונים לזווג נשלט על ידי האנרגיה (או הגודל) של פיצול מסלולית בהשוואה לאנרגיית זיווג האלקטרונים. אם אנרגיית הזיווג גבוהה בהשוואה לאנרגיה של מעבר למסלולי eg, אז אלקטרונים הם ספין גבוה. אם אנרגיית הזיווג נמוכה בהשוואה לאנרגיה של מעבר למסלולי eg גבוהים יותר, אז האלקטרונים הם בעלי ספין נמוך.

המרחק שאלקטרונים צריכים לעבור ממצב ה-t2 גרם התחתון למצב eg הגבוה יותר במרכז המתכת מכתיב את האנרגיה של קרינה אלקטרומגנטית שהמתחם סופג. אם אנרגיה זו נמצאת באזור הנראה (400-700 ננומטר, 1.77 eV - 3.1 eV), המתחם בדרך כלל יש צבע. ליגנדים חלשים (I- → OH-) גורמים לפיצלים קטנים ומתחמים סופגים אור באנרגיה נמוכה(כלומר אדום) שנראים ירוקים בצבע. ליגנדים בעלי שדה חזק (EDTA → CN-) סופגים אור בעל אנרגיה גבוהה(כלומר כחול-סגול) ונראים בצבע אדום-צהוב. מתחמים עם ליגנדים שבין חזקים לחלשים בסדרה הספקטרוכימית, כמו אמוניה, יכולים לאמץ גיאומטריה חלשה או חזקה.

מערכת היחסים בין ליגנד הצבעים היא הרציונל לשם "סדרה ספקטרוכימית". מספר האלקטרונים המשוזבים והלא משולמים מעורר גם תכונות דימגנטיות פרמגנטיות במתחמי מתכת.

כאשר ארבעה ליגנדים מתאמים סביב מרכז מתכת, או מתכנן מרובע או קומפלקס tetrahedral יכול לגרום. האנרגיות מסלוליות במתחמי טטרהדרל הפוכות בהשוואה למתחמי אוקטהדרל, כאשרe g נמוך יותר באנרגיה מאשר t2g. זאת בשל הכיוונים של d-orbitals ביחס לליגנדים המתאמים. במתחמים מפלגתיים מרובעים, ישנם מספר הבדלים באנרגיות מסלוליות, כאשר dyz ו-d xz הם מנוונים ונמוכים ביותר באנרגיה (נמוך מ- dz2,), ואז dxy, ולבסוף את האנרגיה הגבוהה ביותר dx2-y2 מסלולית.

מבנה וצבע

מכיוון שהמרחק בפיצול מסלולי משתנה עם חוזק ליגנד, קומפלקס תיאום עם אותו מרכז מתכת יכול לכלול מגוון צבעים המבוססים על הליגנד המתאם. לדוגמה, פתרון מימי של Ni(H2O)6+ יש צבע ירוק בהיר, אבל Ni(NH3)62 + הוא כחול עמוק. הצבע נובע מהשינוי באנרגיה בין מסלולי t2g-eg. NH3 הוא ליגנד שדה חזק יותר, אשר דוחף את המסלולים רחוק יותר אחד מהשני, כמו גם מזיז את H2O ligands ממרכז המתכת. אנו נחקור עוד יותר את ההשפעה של ליגנדים על מתחמי צבע ותיאום בניסוי זה.

Procedure

1. מתחמי ניקל וצבעים

  1. Ni(H2O)62+ קומפלקס(איור 1a)
    1. הכן פתרון 1 M של Ni(H2O)62+ על ידי המסת NiSO4 בנפח המתאים של מים.
    2. לדלל עוד יותר את הפתרון Ni(H2O)62+על ידי הוספת 70 מ"ל של פתרון 1 M ל 1,000 מ"ל של מים deionized.
    3. חלק את Ni(H2O)62 + בין שבעה 400 מ"ל כות.
    4. תמיסה ניקל מימי לוקח על צבע ירוק בהיר מאז מים הוא ליגנד שדה חלש.
    5. ספקטרום הספיגה מצביע על אורכי גל אדומים נספגים, ומצדיק את ההפך, ירוק, אשר נצפה.
  2. Ni(NH3)62+ קומפלקס ( איור1b)
    1. מוסיפים תמיסה אמוניה מימית 5 M לכלוב ומערבבים.
    2. הפתרון מקבל צבע כחול עמוק, המציין את הפתרון הוא סופג אור כתום אשר גבוה יותר באנרגיה מאשר אור אדום.
    3. ספקטרום הספיגה מצביע על אורכי גל צהובים נספגים, ומצדיק את ההפך, כחול, אשר נצפה.
      1. אמוניה היא ליגנד שדה חזק יותר ממים, מה שמגביר את הפיצול בין מסלולי t2g ו- eg.
  3. Ni(en)32+ complex ( איור1c)
    1. הוסיפו תמיסה של 30% אתילנדיאמין (en) לתרכובת Ni(H2O) מימית62+ ותערבבו.
    2. הפתרון הופך בהדרגה מכחול בהיר לכחול לסגול כמו מולקולות אתילנדיאמין לתאם בהדרגה סביב מרכז המתכת בסופו של דבר ליצור Ni(en)3 +.
    3. אתילנדיאמין הוא ליגנד חזק יותר ממים או אמוניה והוא בידנטאט. הצבע הסגול מציין שהתמיסה סופגת אור צהוב גבוה יותר באנרגיה מאשר אור כתום או אדום.
    4. ספקטרום הספיגה מצביע על אורכי גל צהובים נספגים, ומצדיק את ההפך, סגול, אשר נצפה.
  4. Ni(dmg)22+ קומפלקס(איור 1d)
    1. דימתילגלוקסין (dmg) הוא ליגנד דו-נטי כי chelates מספר רב של מתכות. רק שתי מולקולות dmg נדרשות לכל מרכז מתכת כי Ni(dmg)22 + יש גיאומטריה מנומר מרובע.
    2. הוסף 1% dmg למתחם מימי.
    3. צורות מזרז ורוד/אדום מלא, Ni(dmg) מסיס2+ קומפלקס.
    4. ספקטרום שידור גלוי של המתחם אינו אפשרי, אך הצבע האדום מציין שאור ירוק נספג. ירוק הוא אנרגיה גבוהה יותר מאשר צהוב, כתום ואדום.
  5. Ni(CN)42- קומפלקס ( איור1e)
    1. יון ציאניד (CN-) הוא מונודנטאט, אבל ליגנד שדה חזק מאוד, אשר גם יוצר מתחמים מרובע-planar עם ניקל (II).
    2. הוסף פתרון KCN של 1 M.
    3. צהוב Ni(CN)42- מורכב צורות כמעט מיד.
      1. הערה: עבודה עם מלחי ציאניד חייבת להיעשות בזהירות רבה. תוספת של חומצה עלולה לגרום להיווצרות של גז ציאניד.
    4. ציאניד הוא ליגנד חזק יותר מכל ליגנדים אחרים כי יש σ מליטה מהליגנד למתכת וקשר π מהמתכת לליגנד. הצבע הצהוב מציין שהתמיסה סופגת אור כחול, שהוא בעל אנרגיה גבוהה יותר מירוק, צהוב, כתום ואדום.
    5. ספקטרום הספיגה מצביע על אורכי גל צהובים נספגים, ומצדיק את ההפך, סגול, אשר נצפה.

2. חוזק ליגנד

  1. על פי הסדרה הספקטרוכימית, חלק מהליגנדים הם שדה חזק יותר מאחרים, התואמים את גודל הפיצול של d-orbitals של יון המתכת המרכזי.
  2. ליגנדים חזקים יותר של שדות מחליפים ליגנדים חלשים יותר בפתרון.
  3. פתרון מימי של ניקל סולפט נראה ירוק בהיר כי Ni(H2O)62 + צורות מורכבות.
  4. הוסף ברצף פתרונות של אמוניה, אתילנדיאמין, דימתילגליוקסים וציאניד לתמיסה המכילה ניקל תוך כדי ערבוב.
  5. לאחר כל תוספת, הצבע הקודם נעלם והצבע החדש מופיע.
  6. שינוי הצבע מציין היווצרות של קומפלקס תיאום חדש המונע על ידי כוחו של הליגנד. אלה יכולים להיות לכמת על ידי קבוע שיווי המשקל עבור כל תגובה:
    Ni(H2O)62+(aq) + 6 NH3 (aq) → Ni(NH3)62+ (aq) + 6 H2OKeq = 1.2 x 109
    Ni(NH3)62+ (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)32+ (aq) + 6 NH3 (aq)Keq = 1.1 x 109
    Ni(en)32+ (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)2 (s) + 3 en(aq) + 2 H+ (aq)Keq = 1.35 x 105
    Ni(dmg)2 (s) + 4 CN- (aq) - → Ni(CN)4-2 (aq) + 2 dmg- (aq)Keq = 6.3 x 107
  7. קבוע שיווי המשקל בכל תגובה הוא גדול מאוד (>1), המציין כי התגובות הן כל המוצר מונע.

Figure 1
איור 1. מבנים של ניקל (II) מתחמי תיאום a-e.

Application and Summary

מפיגמנטים ועד אנשים, מתכות מעבר נמצאות בתחומי הכימיה, הביולוגיה, הגיאולוגיה וההנדסה. הבנת ההתנהגות של מתכות מעבר תחת מצבים כימיים שונים יכולה להיות פשוטה כמו ניטור צבע או התנהגות מגנטית. כמעט כל מתכת מעברתלת-ממדית (שורה 4) חיונית לתפקוד הפיזיולוגי, ובכל המקרים, מתכות אלה כבולות על ידי ליגנדים ליצירת מתחמי תיאום. לדוגמה, ברזל חיוני להובלת חמצן בכל בעלי החוליות. המוגלובין, חלבון מורכב, מכיל ארבעה תתי-units heme עם Fe2+ במרכז כל אחד מהם. בהמוגלובין, Fe2+ הוא כלאט על ידי טבעת tetradentate ושאריות היסטידין, מה שהופך אותו פירמידלי מרובע (חמישה צדדים). כאשר חמצן קיים, תת-units להיות octahedral. O2 נחשב ליגנד שדה חזק, אשר גורם גדול d-מסלולית t2g-eg פיצול, מה שהופך אותו נמוך ספין. אור בעל אנרגיה גבוהה יחסית נדרש כדי לקדם אלקטרון למצב eg, כך שאור כחול נספג מה שהופך דם מחומצן (עורקי) להיראות אדום בוהק. לעומת זאת, לדם נטול אוקסיגניות (ורידים) יש פיצול d-מסלולי קטן יותר ואור אדום בהיר אנרגיה נמוכה יותר נספג, מה שהופך את הדם deoxygenated נראה כהה, ארגמני-אדום. באותו בחינה, פחמן חד חמצני, CO, הוא ליגנד שדה חזק יהיה לעקור חמצן. זה נותן לדם מראה אדום בהיר עוד יותר עקב פיצול שדה חזק. הכריכה המועדפת עבור CO על O2 בדם הוא לעתים קרובות קטלני.

יישום נוסף של כימיה תיאום הוא צבעים ופיגמנטים. פיגמנטים רבים הם אמנם תחמוצות מתכת פשוטות, אך אחרים כמו כחול פרוסי וכחול פתלוצינין הם מתחמי תיאום שצבעם נובע מהפיצול במסלולים D -orbitals (איור 2). בכחול פרוסי, ברזל מוקף בשישה ליגנדים ציאניד, יצירת ברזל ספין גבוה (III) hexacyanoferrate מורכב, Fe(CN)63-. תרכובת נוספת, Phthalocyanine כחול, הוא קומפלקס פלנאר מרובע עם יון נחושת (II) במרכז מוקף מולקולת פתלוצינין tetradentate.

Figure 2
איור 2. פרוסיאן בלו, מתחם תיאום במרכז ברזל וכחול פתלוקינין, קומפלקס תיאום ממוקד נחושת.

תרכובות התיאום כוללות מרכז יונים ממתכת עם ליגנדים מסביב ונגד לאיזון המטען. ניתן להיות מונודנטאט או כלאט עם שני-ארבעה אתרי קבצים מצורפים. ליגנדים מסווגים גם על ידי הסדרה הספקטרוכימית, המסווגת את הכוח היחסי של הליבנדים כדי לפצל את ה-d-orbitals של מתכת. הן תכונות צבע והן תכונות מגנטיות מושפעים המתכת ואת ligands. פיצול d-מסלולי גדול דורש אנרגיות גדולות כדי לקדם אלקטרונים למסלולי האנרגיה הגבוהים יותר וסופג אור בעל אנרגיה גבוהה (אורך גל קצר). אלה הם סיו-קומפלקסים ספין נמוך ויש להם את המספר המרבי של אלקטרונים מזווגים. לעומת זאת, פיצול d-מסלולי קטן מכונה שדה חלש וסופג אור אנרגיה נמוכה, כמו גם את המספר המרבי של אלקטרונים לא מנוצלים. המטען והזהות של יון המתכת, כמו גם את הליבנדים הכבולים, מגדירים הן את הצבע הנצפה והן את התכונות המגנטיות בתרכובות התיאום.

References

  1. Shakhashiri, B. Z.; G. E. Dirreen, G. E; Juergens, F. Color, Solubility, and Complex Ion Equilibria of Nickel (II) Species in Aqueous Solution. J. Chem. Ed. 52 (12), 900-901 (1980).

Tags

Coordination ChemistryComplexesLigandsMetal Atom ionElectron OrbitalsAccessible ElectronsLigand CoordinationMetal ReactivityLigand GeometriesElectronic NatureMetal ComplexesLigand ExchangeApplications In Chemistry And MedicineSimple IonsComplex MoleculesOverall ChargeCationic MetalsNeutral anionic LigandsDonor AtomsDenticity

Skip to...

0:00

Overview

1:13

Principles of Coordination Complexes

4:06

Ligand Exchange

5:43

Results

6:29

Applications

8:17

Summary

Videos from this collection:

article

Now Playing

מתחמי כימיה של תיאום

General Chemistry

91.8K Views

article

כלי זכוכית ושימושים נפוצים במעבדה

General Chemistry

658.9K Views

article

פתרונות וריכוזים

General Chemistry

275.3K Views

article

קביעת הצפיפות של מוצק ונוזל

General Chemistry

556.9K Views

article

קביעת הרכב אחוז המסה בפתרון מימי

General Chemistry

383.8K Views

article

קביעת הנוסחה האמפירית

General Chemistry

183.8K Views

article

קביעת כללי המסיסות של תרכובות יוניות

General Chemistry

141.6K Views

article

שימוש במד pH

General Chemistry

346.9K Views

article

מבוא לתמצית

General Chemistry

425.7K Views

article

חוק הגז האידיאלי

General Chemistry

79.4K Views

article

קביעת ספקטרופוטומטריה של קבוע שיווי משקל

General Chemistry

158.8K Views

article

עקרון לה שאטלייה

General Chemistry

265.8K Views

article

דיכאון נקודת הקפאה כדי לקבוע תרכובת לא ידועה

General Chemistry

160.8K Views

article

קביעת חוקי התעריפים וסדר התגובה

General Chemistry

196.4K Views

article

שימוש בסריקה דיפרנציאלית קלורימטריה למדידת שינויים באנטלפיה

General Chemistry

44.8K Views

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Research

Education

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved