Réacteur à phase liquide : Inversion du saccharose

Source : Kerry M. Dooley et Michael g. Benton, département de génie chimique, Louisiana State University, Baton Rouge, Louisiane

Batch et réacteurs en flux continu sont utilisés dans des réactions catalytiques. Les lits emballés, qui utilisent des catalyseurs solides et un flux continu, sont la configuration la plus courante. En l’absence d’un flux de recyclage étendu, ces réacteurs de garnissage sont généralement modélisés sous forme de « plug flux ». Le plus commun autre réacteur continu est un réservoir agité, qui est censé être parfaitement mélangées. ¹ une raison de la prévalence des réacteurs à lit emballé est que, contrairement à la plupart des conceptions de réservoir agité, une zone de grand mur au rapport de volume de réacteur favorise le transfert de chaleur plus rapid. Pour presque tous les réacteurs, chaleur doit être ajouté ou retiré pour contrôler la température de la réaction désirée se dérouler.

La cinétique des réactions catalytiques sont souvent plus complexe que le simple ordre 1^st , 2^ème ordre, cinétique etc. trouvés dans les manuels. Les vitesses de réaction peuvent également être affectées par des taux de transfert de masse - réaction ne peut avoir lieu plus rapidement que le taux à quels réactifs sont fournis à la surface ou la vitesse à laquelle les produits sont retirés - et de transfert de chaleur. Pour ces raisons, l’expérimentation est presque toujours nécessaire de déterminer la cinétique de réaction avant de concevoir des équipements à grande échelle. Dans cette expérience, nous explorons comment effectuer de telles expériences et à les interpréter en trouvant une expression cinétique de réaction et une constante de vitesse apparente.

Cette expérience explore l’utilisation d’un réacteur de garnissage pour déterminer la cinétique de l’inversion du saccharose. Cette réaction est typique de celles caractérisées par un catalyseur solide avec les réactifs de la phase liquide et les produits.

saccharose → glucose (dextrose) + fructose(1)

Un réacteur à lit emballé s’effectueront à des débits différents pour contrôler l’espace temps, qui est lié au temps de résidence et est analogue au temps écoulé dans un réacteur discontinu. Le catalyseur, un acide solide, sera tout d’abord être préparé par l’échange de protons pour n’importe quel autres cations présents. Ensuite, le réacteur sera chauffé à la température souhaitée (opération isotherme) avec le flux des réactifs. Lorsque la température a équilibrée, échantillonnage de produit commencera. Les échantillons seront analysés par un polarimètre, qui mesure le pouvoir rotatoire. Pouvoir rotatoire du mélange peut être liée à la conversion de saccharose, qui peut ensuite servir dans les analyses de la cinétique standard pour déterminer l’ordre de la réaction, en ce qui concerne le saccharose réactif et la constante de vitesse apparente. Les effets de la mécanique des fluides - aucun axial mélange (écoulement piston) vs certain mélange axial (brassées cuves en série) - sur la cinétique on analysera aussi bien.

Par rapport aux réacteurs continu réservoir agité (réacteurs), fiche flux réacteurs (PFR) sont généralement mieux adaptés pour des réactions rapides et des effets de chaleur important. ² Toutefois, chute de pression et le développement de « points chauds » peuvent être problématiques. Par conséquent, tailles de particules de catalyseur ne peut pas être trop petits et démarrage prudent procédures doivent être respectées.

Une PFR est mathématiquement équivalente à un grand nombre de petites, même taille réacteurs en série dont le poids total volume ou catalyseur correspond à celle du système. Quand le mélange se produit dans le sens axial, le nombre de chars, N, nécessaire pour décrire l’exploitation du réacteur diminue. Le modèle est appelé le modèle « Réservoirs dans la série ». Les paramètres N et τ (espace temps) du modèle peuvent parfois provenir de la moyenne et la variance de la résidence temps distribution (E-courbe) du réacteur. Pour un PFR, on peut calculer exactement la moyenne et la variance est égale à zéro. Pour un véritable réacteur, τ est habituellement estimée, et N est calculé à partir du modèle (équation 2) :

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où «je» est le nombre de réacteurs, C_Ao est la concentration du réactif limitant (dans ce cas, saccharose) d’alimentation, Δf_IA est le changement de conversion fractionnaire de « A » dans j’ai le réservoir agité et r_IA est le taux de réaction, évaluée à des concentrations de sortie du réservoir. Ce taux doit être positif. Résoudre le bilan massique pour réacteurs de taille égale dans la série a aussi peuvent être utilisés pour déterminer l’ordre de réaction pour « A » à l’aide de données provenant d’un réacteur réel et en supposant que la température peuvent être gardés raisonnablement constants et que N est connu.

L’équation de vitesse vers l’avant pour une réaction catalytique est presque toujours 1^st l’ordre dans la concentration en catalyseur et certains ≤2 ordonnance positive dans n’importe quelle concentration des réactifs. Produits peuvent parfois empêcher le catalyseur, causant l’ordre de réactif sembler moins qu’il ne l’est. Même réactifs peuvent inhiber le catalyseur, résultant des commandes de réactif plus proche à zéro. Pour ces raisons, les réactions catalytiques sont souvent exprimées par un modèle de « power-law » :²

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où est la concentration de limiter des réactifs, k' est la constante de vitesse apparente, et est l’ordre de réaction apparente. Ce modèle suppose que la concentration du catalyseur est constante (il est absorbé dans la constante de vitesse vraie de donner k'). Dans la vraie vie, catalyseurs souvent désactiver, c'est-à-dire, C par le_chat [sites acides mmol/gcat] diminue en raison de l’accumulation des poisons catalyseurs. Pour cette raison, il faut soit compte de désactivation (express C_chat en fonction du temps onstream) ou (de préférence) recueillir des données sur une période de temps où le catalyseur est relativement stable.

La cinétique de l’inversion du saccharose se trouvent généralement à être de premier ordre en concentration de saccharose et premier ordre en concentration de sites de catalyseur. Lifshutz et Dranoff déclarer une constante de vitesse de second ordre k du ~0.029 mL / (mmol d’acide sites • min) pour un catalyseur similaire à celle utilisée ici à 60 ° C avec une énergie d’activation de 77 kJ/mol⁴ Gilliland et coll. rapport ~1.21 mL / (mmol d’acide sites • min) avec une énergie d’activation de 84 kJ/mol pour un catalyseur similaire à ces conditions. ⁴ les différences significatives en k peuvent découler de plusieurs facteurs : (a) les effets de la chaleur et transfert de masse sur la cinétique ; (b) distribution du débit pauvres ; (c) contrôle de la température pauvres ; et (d) divers États d’activation du catalyseur.

L’espace temps (analogue au temps de résidence) pour un réacteur catalytique est généralement exprimé en = W/Q, où W est le poids du catalyseur et Q est le débit volumétrique des aliments pour animaux. Les unités sur la constante de vitesse sont ajustées au compte pour les unités en espace temps (c'est-à-dire, pour un 1^st de commander la réaction des unités sur k' serait le même que celui de 1 /). La figure 1 illustre le comportement des réactions des différents ordres de cinétique dans les deux une PFR et dans un modèle de chars en série composé de deux réservoirs. Notez que pour des ordres positifs, la PFR est toujours supérieure.

Figure 1. Calculé les conversions fractionnaires (par rapport à l’espace temps) de saccharose à l’aide des constantes de vitesse provenant des données de plusieurs flux de saccharose à 60 ° C.

Pour déterminer la quantité de sucre, un polarimètre est utilisé, qui mesure le degré de rotation de la lumière polarisée par l’analyte composé. Les sucres sont des exemples de composés énantiomères qui peuvent être différenciés par leur activité optique, la possibilité de faire pivoter la lumière. Un polarimètre est particulièrement adapté à la mesure des concentrations dans cette expérience parce que le saccharose réactif tourne la lumière vers la droite (rotation optique positive), alors que les produits glucose et le fructose tournent à gauche (rotation optique négative).

Propriétés de catalyseur sont : taille = 20-40 maille ; poids = 223 g ; la teneur en eau = 30 wt. % ; densité apparente (en vrac) = 1,01 g/mL ; concentration de l’acide site = 4,6 mmol d’acide sites/g poids sec ; surface habitable = 50 m2/g ; macroporosité (volume de volume/total macropores du CAT.) = 0,34 ; macropores taille moyenne = 80 nm. Un diagramme P & ID de l’unité est illustré à la Figure 2. Pour cette expérience, seulement le lit #1, le réservoir de matières organiques, la pompe et la rotamètre sont utilisés. Les échantillons sont prélevés le drain supérieure. T505 est le régulateur de température.

Figure 2 . Représentation P & ID de l’appareil (interface de système de contrôle).

1. mise en service du réacteur

1. Accéder à l’interface de système de contrôle distribué. Dans l’élément d’unité dans le menu, sélectionnez Perm. La Perm P & ID de schéma (Figure 2) s’affiche. Toutes les données peuvent être collectées dans un tableur Excel. Cliquez sur « Tendance 50 » sur l’interface pour obtenir les variables de processus clés en fonction du temps.
2. Ouvrir les vannes d’entrée et de sortie pour le lit de réacteur catalytique (chambre #1). N’oubliez pas que les soupapes d’admission et de sortie pour les autres lits sont fermés, et que la vanne de régulation (F531) et la vanne d’arrêt (D531) sur l’alimentation d’eau de ville sont également fermés.
3. Ajouter de l’acide dilué (0,25 M H₂SO₄) au réservoir d’alimentation (2 L).
4. Mettre en marche la pompe d’alimentation à une vitesse constante (au moins 3 sur le cadran) et définissez le rotamètre pour donner le débit souhaité (40-70 mL/min). Si le rotamètre ne peut contrôler le flux dans cette gamme, augmenter la vitesse de la pompe au réglage plus élevé suivant.
5. Une fois que l’acide a été nourri, ajouter 200 mL d’eau ou plus DI au réservoir d’alimentation. L’acide échangeront des protons pour quelles que soient les autres ions (Na⁺, Ca^{2 +}) accompagnent les anions d’acide sulfonique. C’est parce que même l’eau DI contient des impuretés et l’eau potable contient encore plus. Cela s’appelle « régénérer » le catalyseur.
6. Préparer au moins 10 L de solution d’alimentation avec 15 % de sucrose de poids dans l’eau distillée. Lors de la préparation de la solution de saccharose, ajouter lentement le saccharose dans l’eau tout en remuant à la température ambiante. Utiliser un agitateur magnétique et une pagaie.
7. Ajouter le flux dans le réservoir de matières organiques.

2. exploitation du réacteur garnissage

1. Pour commencer le saccharose débit d’alimentation, mettre en marche la pompe et régler le débit comme vous le souhaitez à l’aide du régulateur de vitesse de la pompe et le rotamètre. Le régulateur de vitesse est réglage de brut, alors que le rotamètre est pour un réglage fin.
2. Programmer la température de consigne pour T505 à 50° C et définissez-le sur automatique. Le système est programmé pour couper les appareils de chauffage, si la température de lit atteint 90° C, ou si la chute de pression, telle que mesurée par le transmetteur de d/p, tombe au-dessous de 1 po sur la pression de colonne H₂O, ce qui indique qu’il n’y a aucun flux.
3. Une température de la réaction est de 60° C. Lorsque la température du réacteur d’abord dépasse 50° C, déplacer que le point de consigne à cette température finale désirée. Un profil de température peut être observé dans l’ensemble de la section de catalyseur, ce qui peut être visualisée en examinant les thermocouples T502 et T503.
4. Prélever des échantillons de 25 mL des produits de réaction le drain supérieure dans les tubes à essai ou des flacons à échantillon 10 min d’intervalle. Ne pas prélever d’échantillons jusqu'à ce que le temps de séjour d’au moins deux lit (le volume ouvert lit est ~1.2 L) se sont écoulées.

3. fermer le système

1. Fixer le T-505, le lit #1 contrôle de la température à zéro sortie sur manuel.
2. Invers couper vers le réacteur dès que la température commence à diminuer.
3. Fermer les vannes de sectionnement sur lit #1.

4. en utilisant le polarimètre

Analyser des échantillons de produits de réaction et la nourrir avec le polarimètre. Pour un 15 m/m % de sucrose nourrir, conversions devraient être de l’ordre de 80 à 120 mL/min. saccharose pur, glucose et fructose devraient servir les étalons. Voir l’annexe pour plus de détails sur la polarimétrie.

1. Allumez la lampe sodium et laissez-le se réchauffer pendant environ 5 à 10 min. Une lumière jaune sera visible.
2. Vérifier la position zéro du cadran. À zéro, un champ uniforme sombre avec aucune frange sombre/clair, doit être observé.
3. Ajouter 25 mL de la solution d’alimentation initiale dans un tube propre. Assurez-vous que le tube est complètement rempli. Utiliser le même tube pour l’étalonnage et la mesure, parce que la lecture est la longueur du trajet dépendant.
4. Placer le tube dans le polarimètre. Le tube doit être vers le haut pour enlever tout l’air emprisonné depuis la ligne de mire et l’ampoule doit être près de l’oculaire.
5. Fermer le couvercle. Si la solution tourne la lumière polarisée, clair/sombre franges doivent être observées à travers la lentille.
6. Tournez la molette jusqu'à ce que les franges disparaissent et on observe un champ uniforme foncé.
7. Lire l’angle de rotation à la loupe à l’aide de l’échelle de vernier. Les divisions du cadran sont de 1 degré chaque et chaque division vernier est 0.05°. Pour ajuster la mise au point, tournez le cadran noir situé sous l’oculaire.
8. Répétez pour chaque échantillon. Utilisez l’eau distillée pour nettoyer le tube avant chaque mesure.

Le polarimètre détermine les conversions de fractions de saccharose après réaction dans un réacteur de garnissage. Un étalonnage polarimètre précédent pour un trois signaux différents de saccharose est illustré à la Figure 3.

Figure 3 . Relation entre le degré de rotation et conversion fractionnaire de saccharose pour différentes concentrations alimentation.

Exemples de données sont présentés dans la Figure 4 pour la réaction à 60 ° C à saccharose différentes concentrations d’alimentation. Conversions de fractions ont été calculées directement à partir de la courbe d’étalonnage polarimètre à l’aide de l’équation suivante, où D représente les degrés de rotation de la polarimètre :

    (4)

Figure 4 . Réaction d’inversion du saccharose à 60° C, 100 mL/min, vitesse d’avance.

Pour 0^th et réactions d’ordre 1^st , la conversion en une PFR est indépendante de la concentration d’alimentation. ² en outre, k' doit être invariante pour 1 cinétique d’ordre de^st . En supposant que le réacteur à être un PFR, la constante de vitesse d’ordre 2^nd , k₂ (mL/mmol sites • min), a été déterminée en tenant compte pour le 1^st de commander la dépendance le catalyseur et la constante de vitesse de commande de pseudo-1^st k' () mL/g_cat • min) a été déterminée en faisant abstraction de la 1^st dépendance du catalyseur. Les résultats de la pseudo -k' calculs sont tracés sur la Figure 4. Et la valeur de k₂ a été trouvée en divisant k' par la concentration du catalyseur (mmol d’acide sites/g_cat) préalablement accordée.

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Pour déterminer si la cinétique de réaction étaient plus proches de 0, 0,5, 1, 1,5 ou 2^ème ordre en saccharose, régression non linéaire du bilan massique a été utilisé, et la somme des carrés des erreurs a été réduit au minimum pour toutes les séries de trois. Pour pouvoir utiliser la régression non linéaire, fonction objective a été formulée basé sur le bilan massique de PFR intégré et de l’ordre de réaction respectifs. Par exemple, voici la fonction objective pour un ordre 1,5 en concentration de saccharose :

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Autres fonctions objectives peuvent être formulées dans les solutions standards de bilan massique PFR, qui se trouve dans tous les manuels de cinétique. ² Les données expérimentales dans la Figure 4 ont été apte aux bilans massiques intégrées de PFR pour 1, 1,5 et 2 ordonnances à l’égard de saccharose. La somme des carrés des erreurs pour les commandes de trois réactions ont été déterminées à 0,39, 0,16 et 1.3, respectivement. Par conséquent, le meilleur ajustement s’est avéré pour être n = 1,5 order. Cela conduit à un k' valeur de 35 (minute de_{chat •} mL/g).

Initialement, on pensait que la cinétique était 1^st ordonnance à l’égard de saccharose. ^2-3 à l’aide de cette hypothèse, on peut déterminer le nombre de volume égal réacteurs, N, dans la série qui est nécessaires pour modéliser ce réacteur. Encore une fois, la somme des carré des erreurs dans le bilan massique pour toutes les trois courses ont été réduits au minimum afin de déterminer les deux N et k'. Les données ont été ajustées au modèle cuves en série pour les réactions d’ordre 1^st :

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Il a été constaté que N = 2,1 « réservoirs » et k' = 0,62 mL/g_{cat •} min. Ce n’est pas parfait, parce que l’ordre de la réaction n’est pas exactement 1. Les données suggèrent un ordre > 1 de saccharose. Les écarts relatifs de f_A été au plus 2 %, ce qui est facilement expliquée par la variation de température (jusqu'à 9 ° C). Rien n’indiquait de désactivation du catalyseur. Les conversions de fractions pour les deux un PFR et deux réservoirs de CSTR dans la série a été calculée en utilisant le k de régression non linéaire et illustrée à la Figure 1. Pour l’ordre de zéro, il n’y avait aucune différence entre un PFR et réacteurs en série car le taux est indépendant de la concentration de saccharose. Si les courbes pour les réacteurs de 6 ou plus ont été tracées, ils auraient coïncidé étroitement avec les courbes de la PFR. Les conversions fractions prévues pour deux réservoirs de CSTR dans la série est plus lent qu’un PFR pour toutes les commandes de la réaction. Les données expérimentales pour 15 wt % de sucrose sont effectivement plus proches d’une réaction de premier ordre dans les PFR.

L’erreur dans k' peut être estimée en comparant les différences de k calculée ' valeurs à l’écart de température moyenne (4,5 ° C) à la température de la réaction de 60 ° C, à l’aide de l’équation d’Arrhénius et en moyenne les énergies d’activation de deux Littératures. La k estimée ' dans ordre 1,5 cinétique à 64,5 ° C est de 52 (mL/mol)^0,5 mL • gcat^-1 • min^-1, soit près de 50 % supérieure à la valeur régressée de 35 (mL/mol)^0,5 mL • gcat^-1 • min^-1. Légères variations de température peuvent affecter la k' grandement.

La réaction ne se comporte pas exactement comme prévu parce que l’ordre apparent n est > 1. De tous les phénomènes qui peuvent causer ces écarts dans les réacteurs réels, déviations de comportement PFR idéal causées par le mélange axial sont suggérés par le fait que le montage sur le modèle de chars en série donne seulement un petit nombre de chars - pour une parfaite PFR, N doit être au moins 6 . Ces écarts sont souvent trouvés dans les lits relativement courtes, surtout si le débit est polyphasique (l’eau se vaporise dans le réacteur). Cependant, une autre cause de l’écart est moins apparente mais sans doute encore plus important. La réaction est fortement exothermique, et tel que mentionné, la température oscillait d’autant que de 9° C (surtout au-dessus de la valeur de consigne). Le saccharose plus dans son alimentation, plus la chaleur qui doit être générée. Comme on peut le prévoir, les oscillations sont plus importantes avec le 20 % en poids d’alimentation. Ceci suggère une autre raison pour un ordre apparent n > 1 : plus la chaleur générée à une concentration plus élevée d’aliments augmente la température de réacteur plus, ce qui augmente la vitesse de réaction, ce qui entraîne un dérivée d’ordre apparent > l’ordre réel. Si la température est mal contrôlée, la température du réacteur pourrait augmenter jusqu'à la limite adiabatique. Déviations de comportement idéal de PFR dans l’écoulement et la température peuvent influer sur la cinétique apparente provenant de réacteurs réels, mettre une prime sur le réacteur attention intensification à dupliquer le pilote des conditions de débit des fluides et transfert de chaleur.

Garnissage réacteurs ont de nombreuses utilisations dans l’industrie chimique. L’acide sulfurique, un produit chimique utilisé pour faire des centaines de produits différents, est généralement fabriqué en partie à l’aide de garnissage de réacteurs chimiques en série. Plus de 200 millions de tonnes sont produites chaque année. Dans cette réaction, le dioxyde de soufre et d’air sont passés à travers des réacteurs à lit fixe en série (avec échangeurs intermédiaires pour l’évacuation de la chaleur) contenant un catalyseur d’oxyde de vanadium pris en charge à haute température. ⁴ l’ER₂ est oxydé en SO₃, qui, lorsque absorbée dans l’eau, donne l’acide sulfurique.

Une utilisation plus récente pour les réacteurs de garnissage est en production de biodiesel par transesterifying triglycérides ou estérification des acides gras, avec du méthanol. Alors que le biodiesel est produit de différentes manières, réacteurs à lit emballé peuvent être avantageuses pour production en continu. Biodiesel est considéré comme une source d’énergie renouvelable parce qu’il provient des algues ou des déchets de produits alimentaires, et parce qu’il est biodégradable et non toxique. Quel que soit le catalyseur utilisé, il doit être complètement purgé du produit après la réaction, parce que même de petites quantités peuvent rendre le carburant inutilisable. ⁵

ANNEXE A – EN UTILISANT LE POLARIMÈTRE
La polarimétrie calcule la mesure dans laquelle une substance interagit avec avion polarisée (lumière qui consiste en des ondes qui vibrent uniquement dans un seul plan). Il peut tourner la lumière polarisée vers la gauche, à droite, ou pas du tout. Si elle tourne une lumière polarisée vers la gauche ou vers la droite, c’est « optiquement active ». Si un composé n’a pas un centre chiral, il ne tournera pas la lumière polarisée. Le nombre de degrés et le sens de rotation est mesuré pour donner la rotation observée. La rotation observée corrigé en fonction de la longueur de la cellule utilisée et la concentration de la solution, selon l’équation suivante :
(A1)
où : a = rotation spécifique (degrés) (valeur de la littérature), l = longueur du trajet (dm) et c = concentration (g/mL).
En comparant le corrigé observé rotation aux valeurs de la littérature peut aider à l’identification d’un composé inconnu. Toutefois, si les composés sont connus, il est plus courant de préparer des étalons des inconnus et de corréler la rotation observée de la concentration.