*BEA tipi Zeolit Membranı için Organik Yapı Yönelimli Ajansız Sentez

*BEA tohum kristali, daldırma kaplama yöntemi ile gözenekli α-Al₂O₃ desteğine yüklendi ve organik bir yapı yönlendirme maddesi kullanmadan hidrotermal olarak yetiştirildi. Çok az kusuru olan bir *BEA tipi zeolit membran sekonder büyüme yöntemi ile başarıyla hazırlanmıştır.

Membran ayrıştırma yeni bir enerji tasarrufu ayırma süreci olarak dikkat çekmiştir. Zeolit membranları, yüksek termal, kimyasal ve mekanik mukavemetleri nedeniyle petrol ve petrokimya alanlarında hidrokarbon ayrıştırma potansiyeline sahiptir. *BEA tipi zeolit, büyük gözenek büyüklüğü ve geniş Si/Al aralığı nedeniyle ilginç bir membran malzemesidir. Bu el yazması organik yapı yönlendirme ajanı (OSDA) kullanmayan ikincil bir büyüme yöntemi ile *BEA membran hazırlama için bir protokol sunar. Hazırlık protokolü dört aşamadan oluşur: destek ön işleme, tohum hazırlama, daldırma kaplama ve membran kristalizasyonu. İlk olarak, *BEA tohum kristali OSDA kullanılarak konvansiyonel hidrotermal sentez ile hazırlanır. Sentezlenen tohum kristali, 3 cm uzunluğundaki boruα-Al₂O₃ desteğinin dış yüzeyine daldırma kaplama yöntemiyle yüklenir. Yüklü tohum tabakası, OSDA kullanılmadan 7 gün boyunca 393 K'de hidrotermal arıtma kullanılarak ikincil büyüme yöntemi ile hazırlanır. Çok az kusuru olan bir *BEA membranı başarıyla elde edilir. Tohum hazırlama ve daldırma kaplama adımları membran kalitesini güçlü bir şekilde etkiler.

Membran ayrıştırma yeni enerji tasarrufu ayırma işlemi olarak dikkat çekmiştir. Membranlar birçok türde son yıllarda geliştirilmiştir. Polimerik membranlar yaygın gaz ayrıştırma için, deniz suyu¹içilebilir su oluşturma ve atık su arıtma²kullanılmıştır.

Silika 3,karbon moleküler elek⁴ve zeolit gibi inorganik membran malzemeleri polimerik membranlara göre termal, kimyasal ve mekanik mukavemet açısından avantajlıdır. Bu nedenle, inorganik membranlar petrol ve petrokimya alanlarında hidrokarbon ayrışması gibi daha ağır koşullar altında kullanılma eğilimindedir.

Zeolit, mikrogözeneklerinden dolayı benzersiz adsorpsiyon ve moleküler eleme özelliklerine sahiptir. Buna ek olarak, zeolit in adsorpsiyon ve moleküler eleme özellikleri kontrol katkıda bulunan bir katyon değişim yeteneğine sahiptir. Zeolitteki katyon sayısı zeolit yapısının Si/Al oranı ile belirlenir. Bu nedenle, mikrogözeneklerin büyüklüğü ve Si/Al oranı zeolit zarlarının permeasyon ve ayırma özelliklerini belirleyen temel özelliklerdir. Bu nedenlerden dolayı, zeolit inorganik membran malzemenin umut verici bir türüdür. Bazı zeolit membranlar zaten hidrofilisite ve moleküler eleme özellikleri^nedeniyleorganik çözücülerin dehidratasyon için ticari leştirilmiştir 5^,6,7,8.

* BEA tipi zeolit nedeniyle büyük gözenek boyutu ve geniş Si / Al aralığı ilginç bir membran malzemedir. *BEA genellikle hidrotermal arıtma ile tetraetilamonyum hidroksit kullanılarak organik yapı yönlendirme ajanı (OSDA) olarak hazırlanmıştır. Ancak, OSDA kullanılarak sentez yöntemi ekonomik ve çevresel dezavantajları vardır. Son zamanlarda, OSDA kullanmadan * BEA sentezi için bir tohum destekli yöntem^{bildirilmiştir 9,10}.

*BEA, a ve polymorph B'nin bir intergrowth kristalidir. Şu anda sadece a veya b polimorfundan oluşan hiçbir dökme malzeme bilinmemektedir.

*BEA membranlarını OSDA kullanmadan, modifiye edilmiş tohum destekli yöntem¹¹ile başarıyla hazırladık. *BEA membranı çok az kusura sahipti ve moleküler eleme etkisi nedeniyle hidrokarbonlar için yüksek ayırma performansı sergiledi. Sentez sonrası OSDA'nın kalsinasyonunun zeolit membranlarında defekt oluşumunun en sık nedenlerinden biri olduğu bilinmektedir^12,13. OSDA kullanmadan hazırlanan *BEA membranımız muhtemelen bu kalsinasyon adımı atlandığı için iyi bir ayırma performansı gösterdi.

Zeolit membranlarının hazırlanması laboratuvarda biriken bilgi ve deneyime dayanmaktadır. Sonuç olarak, bir acemi için tek başına zeolit membranlar sentezlemek zordur. Burada, membran sentezine başlamak isteyen herkes için referans olarak *BEA membran hazırlığı için bir protokol paylaşmak istiyoruz.

1. Destek hazırlığı

1. Destek ön muamelesi
   1. 3 cm uzunluğunda borugözenekli α-Al₂O₃ desteği kesin (bkz. Malzeme Tablosu).
   2. Desteği 10 dakika boyunca distile su ile yıkayın. Bundan sonra, 10 dakika aseton ile destek yıkayın.
      NOT: Yıkama adımından sonra desteğin dış yüzeyine dokunmayın. Başka bir tedavi yapılmadı (örn. sonication, ve zımpara kağıdı ile sürtünme, vb.)
   3. Daldırma kaplama için kullanmadan önce yıkanmış desteği bir gecede 110 °C'de kurulayın.
      NOT: Kuruduktan sonra destek parçasının ağırlığını ölçün. Son membran ağırlığı, membran sentezinden önce ve sonra destek ağırlığındaki farkile hesaplanır.

2. *BEA tohumu kristal sentezi

1. Tohum kristal sentez jelinin hazırlanması
   1. 26.2 g kolloidal silika (bkz. Malzemeler Tablosu)ve 8,39 g tetraethylammonium hidroksit (TEAOH) (Bkz. Malzeme Tablosu)polipropilenden yapılmış 250 mL'lik bir şişeye (Çözüm A) ekleyin. Karışımı 50 °C'lik bir su banyosunda 20 dk manyetik karıştırıcı kullanarak karıştırın. Bundan sonra, oda sıcaklığında 20 dk için bir manyetik karıştırıcı kullanarak karışımı karıştırın.
   2. Bir Teflon kabına 8,39 g TEAOH, 5,79 g distile su, 1,08 g NaOH (Bkz. Malzemeler Tablosu)ve 0,186 g NaAlO₂ (Bkz. Malzemeler Tablosu)ekleyin . Oda sıcaklığında 20 dk için bir manyetik karıştırıcı kullanarak karışımı karıştırın.
   3. 250 mL şişedeki A çözeltisine B çözeltisi ekleyin. A ve B çözeltisinin karışımı sütlü olacaktır. Şişeyi kaplayın ve 5 dakika boyunca elle şiddetle sallayın. Bundan sonra, oda sıcaklığında 24 saat için bir manyetik karıştırıcı kullanarak karışımı karıştırın. 24 saat karıştırmadan sonra elde edilen jel sentez jeli olarak adlandırılır.
      NOT: Sütlü çözelti ilk başta manyetik karıştırıcı ile karıştırılamaz çünkü sert bir jel oluşturur. Elle sallayarak 5 dk süt çözeltisi yumuşak hale getirir ve manyetik karıştırıcı ile karıştırma sağlar. Sentez jelinin son bileşimi 24Na₂O: 1Al₂O₃: 200SiO₂: 60TEAOH: 2905H₂O'dur.
2. Kristalizasyon
   1. Sentez jelini Teflon kaplı bir otoklava dökün. Otoklavı 100 °C'de 7 gün boyunca bir hava fırınına koyun.
3. Söndürme
   1. Kristalizasyondan sonra 30 dk akan su ile otoklav söndürün.
4. Filtrasyon
   1. Filtrasyon ile otoklavbeyaz tortu çıkarın. Amorf ve kristalize edilmemiş malzemeleri temizlemek için beyaz tortuyu 200 mL kaynar suyla yıkayın. Yıkanmış tortuyu bir gecede 110 °C'de kurutun. Kurutulmuş tortu tohum kristalidir.
      NOT: Kristali elde etmek için 200 nm örgü filtre (bkz. Malzemeler Tablosu)kullanılmıştır. Elde edilen kristalin Si/Al oranı enerji dağılımlı X-ışını spektrometresi (EDX) ile analiz edildiğinde ~19 idi. Yaklaşık 2.3 g tohum kristali tek bir sentezle elde edilebildi. Hazırlık prosedürü, Schoeman ve ark. tarafından hazırlanan ve bazı değişikliklerle birlikte hazırlanan bir önceki rapora atıfta bulunur^14.
5. *Daldırma kaplama için BEA tohum bulamaç hazırlama
   1. 5 g/L tohum bulamaç hazırlamak için distile su 100 mL içine tohum kristalleri 0,50 g ekleyin. Tohum kristalleri dağıtmak için 1 saat için tohum bulamaç sonication yürütmek.

3. Daldırma kaplama ile destek tohumlama

1. Daldırma kaplama ekipmanı için bir destek ayarlayın.
   1. Desteğin içini takmak için Teflon bandı kullanarak paslanmaz çelik çubukla borulu desteği düzeltin.
2. Daldırma kaplama
   1. 19 mm çapında bir cam tüp içine tohum bulamaç dökün. Sabit desteği dökülen tohum bulamacına batırın ve 1 dk bekleyin. Bundan sonra, tohum bulamacını ~3 cm/s'de dikey olarak çekin.
      NOT: 3.2.1'de gösterilen daldırma kaplama işlemi 2x çalıştırıldı. Bu protokol, daldırma kaplama için ev yapımı ekipman kullanır. Cam tüpün bir tarafı, tohum bulamacının çekilebildiği bir muslukla silikon kapakla takılır. Daldırma kaplama ekipmanı ile ilgili ayrıntılar videoda verilmiştir.
3. 3. Kalsinasyon
   1. Calcine daldırma kaplı destek 530 °C 6 saat için.
      NOT: Tohum kristallerinin mikrogözeneklerini engelleyen OSDA'nın çıkarılması ve tohumların destek yüzeyine kimyasal olarak bağlanması için kalsinasyon adımı yapılmıştır. Kalsinasyon adımının artış ve düşme sıcaklık oranları 50 °C/dk idi.
4. Destek üzerindeki tohum kristalinin ağırlığının ölçülmesi
   1. Kalsinasyondan sonra, desteğin ağırlığını ölçün. Yüklenen tohum kristalmiktarı, daldırma kaplamaöncesi ve sonrası destek ağırlığındaki farka göre hesaplanır.
      NOT: Bir destek yüklenen tohumlu kristalin ortalama ağırlığı ~17 mg'dır.

4. *BeA membran preparatı ikincil büyüme yöntemi ile

1. Jel sentezine hazırlık
   1. 250 mL polipropilen şişeye 92,9 g distile su, 9,39 g NaOH ve 1,15 g NaAl₂O ekleyin. Karışımı bir su banyosunda 60 °C'de 30 dk manyetik karıştırıcı kullanarak karıştırın. Bundan sonra, karışımıiçine adım adım bir şekilde kolloidal silika 81.6 g ekleyin. Bir su banyosunda 60 °C'de 4 saat boyunca manyetik karıştırıcı kullanarak karışımı karıştırın. 4 saat karıştırıldıktan sonra elde edilen jel sentez jeli denir.
      NOT: Kolloidal silika yavaş yavaş saniyede bir damla (~ 0.05 g) oranında eklendi. Sentez jelinin son bileşimi 30Na₂O: 1Al₂O₃: 100SiO₂: 2000H₂O'dur. Sentez jeli hazırlama prosedürü Kamimura ve ark. bazı değişiklikler ile dayanmaktadır⁹.
2. Kristalizasyon
   1. Sentez jelini, tohumlu desteğin dikey olarak yerleştirildiği Teflon astarlı otoklavıniçine dökün. Otoklav 120 °C'de 7 gün boyunca bir hava fırınına yerleştirilir.
3. Söndürme
   1. Kristalizasyondan sonra 30 dk akan su ile otoklav söndürün.
4. Yıkama ve kurutma
   1. Membranı 8 saat kaynar suda yıkayın ve bir gecede kurulayın. Bu * BEA membran olduğunu.
5. Membranın ağırlığının ölçülmesi
   1. Kuruduktan sonra, hazırlanan membranın ağırlığını ölçün. Membranın ağırlığı kristalizasyon öncesi ve sonrası destek ağırlığı farkı ile hesaplanır.
      NOT: Her destekte *BEA membranının ortalama ağırlığı ~74 mg'dır.

Şekil 1 * BEA tohum kristali hazırlık prosedürü gösterir. Şekil 2 sentezlenen *BEA tohum kristalinin X-ışını kırınımı (XRD) deseni gösterir. Tipik güçlü yansıma zirveleri (101) ve (302) etrafında 2q = 7.7 ve 22.1° ortaya çıktı. Buna ek olarak, *BEA tipi zeolit dışında belirgin yansıma zirveleri gözlenmedi. Bu sonuçlar * BEA zeolit saf faz başarıyla sentezlenen olduğunu gösterdi.

Sentezlenen tohum kristalinin tipik bir FE-SEM görüntüsü Şekil 3'tegösterilmiştir. Küresel tohum kristalleri gözlendi ve boyutları eşit ~ 200 nm oldu. EDX tarafından analiz edildiğinde elde edilen kristallerin Si/Al oranı ~19 idi.

Şekil 4 ve Şekil 5, sırasıyla daldırma kaplama ve membran hazırlama prosedürlerini göstermektedir. Şekil 6 sentezlenen *BEA membranın XRD deseni gösterir. Tohum kristallerinde olduğu gibi, tipik güçlü yansıma zirveleri (101) ve (302) yaklaşık 2q = 7.7 ve 22.1° ortaya çıkmıştır. Buna ek olarak α-Al₂O_3'ün yansıma zirveleri 2q = 26, 35.5 ve 38° civarında destek olarak gözlendi. Sonuç olarak, *BEA'nın saf fazının membran olarak elde edildiğini doğrulayabildik.

Sentezlenen membranın tipik bir alan emisyon tarama elektron mikroskobu (FE-SEM) görüntüsü Şekil 7'degösterilmiştir. Kesilen okahedral morfolojiye sahip kristaller destek yüzeyini eşit olarak kapladı. Farklı morfolojisi daha önce 9, 10^,15rapor OSDA-free yöntemi ile sentezlenen tipik * BEA kristalleri çok benzer gibi görünüyor . Elde edilen membranın Si/Al oranı EDX tarafından ~5.1 olarak analiz edildi.

Şekil 1: *BEA tohum kristalinin hazırlanması prosedürü. *BEA tohum kristali OSDA kullanılarak tipik hidrotermal işlem ile sentezlendi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2: *BEA tohum kristallerinin XRD deseni. Elde edilen tortu kristal faz XRD desen ile doğrulandı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3: Tohum kristallerinin tipik FE-SEM görüntüsü. Tohum kristallerinin büyüklüğünü tahmin etmek için mikroskobik analizler yapılmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4: Daldırma kaplama prosedürü. Tohum kristalleri, tohum bulamacı kullanılarak daldırma kaplama yöntemi ile yüklenmiş. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 5: *BEA membranının hazırlanması işlemi. *BEA membranı OSDA kullanmadan sekonder büyüme yöntemi ile sentezlendi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 6: *BEA membranının XRD deseni. Elde edilen membranın kristal fazı XRD deseni doğrulandı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 7: *BEA membranının tipik FE-SEM görüntüsü. Membran kalınlığı ve kristal morfolojisi araştırmak için mikroskobik analizler yapılmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Zeolit sentezi için Si ve Al kaynaklarının birçok çeşidini vardır. Ancak, bu * BEA tipi membran hazırlanması için hammadde değiştiremezsiniz. Hammadde değiştirilirse, zeolitkristalize ve/veya büyüme hızı nın fazı değiştirilebilir.

Cam gagaları sentez jeli hazırlama için kullanılamaz, çünkü sentez jeli yüksek alkaliniteye sahiptir. Bunun yerine polietilen, polipropilen ve Teflon'dan yapılmış şişe ve gagalar kullanılabilir.

Daha kaliteli *BEA membran ı hazırlamak için boru desteğinin dış yüzeyinde tek tip tohum tabakası esastır. Tohum kristallerinin büyüklüğü ve dağılımı daldırma kaplama ile tek tip bir tohum tabakası oluşturmak için oldukça önemlidir. Gerekli tohum boyutu destek (150 nm) destek içine yayılmasını tohum kristaldurdurmak için gözenek boyutu daha büyüktür. Buna ek olarak, tohum büyüklüğü dar bir dağılım da tek tip bir tohum tabakası hazırlamak için gereklidir.

Sıcaklık ve zaman dilimleri gibi membran hazırlama için kristalizasyon koşulları oldukça önemlidir. Kristalizasyon koşullarının değiştirilmesi zeolitin kristalize fazını kolayca değiştirir. Yüksek sıcaklıklar ve daha uzun süreler MOR tipi zeolitin kristalleşmesine yol açar. MOR tipi zeolit *BEA membranında eş-kristalleşirse, mikroskobik gözlem ile yüzeyde büyük küresel kristal gözlemlenebilir.

Başarılı bir şekilde sentezlenen *BEA membrançok az kusuru vardır ve hidrokarbon ayrıştırma için kullanılabilir^11.

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Bu çalışma kısmen JST CREST (Japonya Bilim ve Teknoloji ajansı, Bilim ve Teknoloji yenilik programı için REvolutionary teknolojik tohumlar oluşturun), Grant Number JPMJCR1324, Japonya tarafından desteklendi.