Sulu Aerobik Koşullarda Güneş Odaklı H₂ Üretimi için Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids geliştirme

Fotokatalitik H₂ üretimi için fotoensitizer-katalizör dyad üretmek için doğrudan bir kobaloksim çekirdeğine stilbene bazlı organik boya yıkıntıyoruz. Ayrıca ışık odaklı H₂ üretimini fotokatalitik montajlarla değerlendirmek için basit bir deneysel kurulum geliştirdik.

Fotokatalitik H₂ üretim cihazlarının geliştirilmesi, küresel H₂tabanlı yenilenebilir enerji altyapısı nın inşası için önemli adımlardan biridir. Fotoaktif derlemeler bir dizi fotoensitizer ve kobaloksim tabanlı H₂ üretim katalizörler H-H kimyasal bağlar içine ışık enerjisi dönüştürmek için tandem çalışmak ortaya çıkmıştır. Ancak, bu meclislerin uzun süreli kararsızlığı ve tehlikeli proton kaynaklarına olan ihtiyaç kullanımlarını sınırlandırmaktadır. Burada, bu çalışmada, farklı bir eksenel piridin bağlantısı ile kobaloksim çekirdeğinin çevresine stilbene bazlı organik boya entegre ettik. Bu strateji bize aynı moleküler çerçeveile bir fotoensitizer-katalizör hibrid yapı geliştirmek için izin verdi. Bu makalede, kapsamlı kimyasal karakterizasyonuna ek olarak bu melez molekülün sentezinin ayrıntılı prosedürünü açıklanmıştır. Yapısal ve optik çalışmalar kobaloksim çekirdeği ve organik fotosensitizer arasında yoğun bir elektronik etkileşim sergilemiştirilmiştir. Kobaloksim, proton kaynağı olarak suyun varlığında bile H₂ üretimi için aktifti. Burada, bu hibrid kompleksi tarafından fotokatalitik aktivitenin araştırılması için bir online H₂ dedektörü ile bağlı basit bir hava geçirmez sistem geliştirdik. Deneysel kurulumda bulunan bu fotoensitizer-katalizör dyad, doğal güneş ışığında açığa çıktıktan sonra sürekli olarak H₂ üretti. Melez kompleks tarafından yapılan bu fotokatalitik H₂ üretimi, tam aerobik koşullarda kurban elektron donörünün varlığında sulu/organik karışım ortamlarında gözlenmiştir. Böylece, fotoensitizer-katalizör dyad ile birlikte bu fotokataliz ölçüm sistemi yeni nesil fotokatalitik H₂ üretim cihazlarının geliştirilmesi için değerli bir fikir sağlar.

Modern dünyada kömür, petrol ve doğal gaz gibi fosil yakıtlar enerjinin büyük bir kısmını sağlamaktadır. Ancak, enerji hasat sırasında küresel iklimⁱ¹olumsuz etkilemek için CO₂ bol miktarda üretmek. Önümüzdeki yıllarda, nüfusun sürekli büyümesi ve insan yaşam tarzında sürekli iyileşme sonrasında dünya çapında enerji talebinde ani bir artış öngörülmüştür. Böylece, küresel enerji gereksinimine uygun uygun bir alternatif enerji kaynağı için aktif bir arama vardır. Güneş, rüzgar ve gelgit enerjisi gibi yenilenebilir enerji kaynakları, çevre dostu sıfır karbon enerji transdüksiyon süreci²nedeniyle en iyi çözümlerden biri olarak ortaya çıkmıştır. Ancak, bu enerji kaynaklarının aralıklı doğası şimdiye kadar geniş uygulama sınırlıdır. Bu sorunun olası bir çözümü biyolojide bulunabilir; güneş enerjisi fotosentez sırasında kimyasal enerjiye etkin bir şekilde dönüştürülür^3. Bu ipucunu takiben, araştırmacılar küçük molekül aktivasyon reaksiyonları bir dizi aşağıdaki kimyasal bağlar içine güneş enerjisi depolamak için yapay fotosentetik stratejiler geliştirdik^4,5. H₂ molekülü, yüksek enerji yoğunluğu ve kimyasal dönüşüm^basitliğinedeniyle en çekici kimyasal vektörlerinden biri olarak kabul edilmiştir 6^,7.

Bir fotosensitizer ve H₂ üretim katalizörü varlığı aktif bir güneş odaklı H₂ üretim kurulumu için gereklidir. Bu çalışmada, katalitik segment için kobalt bazlı moleküler kompleks kobaloksime odaklanacağız. Tipik olarak, bir heksa koordine kobalt merkezi bir kare düzlemsel N₄ geometri, dimetilglyoxime türetilmiştir bağlı (dmg) ligands, kobaloksimler. Tamamlayıcı Cl^- iyonlar, çözücü moleküller (su veya asetonril gibi) veya piridin türevleri kalıntı eksenel pozisyonlarda ligate⁸. Kobaloksimler uzun aktif H₂ üretim elektrokataliz için bilinen ve onların reaktivitesi eksenel piridin^{9,10,11,12 değişken işlevleri ekleyerek ayarlanabilir} . Nispeten komplikasyonsuz sentezler, katalitik koşullar altında oksijen toleransı, ve kobaloksimlerin orta katalitik yanıt araştırmacılar fotokatalitik H₂ üretim reaktivitesi ni araştırmak için yol açmıştır. Hawecker grubu Ru (polipirridyl) tabanlı photosensitizers¹³kullanarak kobaloksimlerin ışık odaklı H₂ üretim faaliyetini gösteren öncü oldu. Eisenberg ve iş arkadaşları kobaloksim katalizörler^iləfotokatalitik H₂ üretimini kobaloksim katalizörleri 14^,15ile tandem de fotokatalitik H 2 üretimi ikna etmek için platin (Pt) tabanlı inorganik fotoensitizers kullanılır. Daha sonra, Che grubu benzer aktivite¹⁶çoğaltmak için organo-altın fotoensitizer kullandı. Fontecave ve Artero iridyum (Ir) tabanlı moleküller iridyum uygulayarak fotoensitizatörlerin aralığını genişletti¹⁷. Bu fotokatalitik sistemlerin pratik uygulamaları pahalı metal tabanlı fotosentezcilerin kullanımı nedeniyle bir barikat doğru gidiyordu. Eisenberg ve Sun araştırma grupları bağımsız organik boya tabanlı fotoğraf tahrikli H₂ üretim sistemleri^18,19tasarlayarak karşı var. Tüm bu sistemler tarafından başarılı fotoğraf odaklı H₂ üretimine rağmen, genel katalitik ciroların nispeten yavaş olduğu gözlenmiştir²⁰. Tüm bu durumlarda, fotosensitizer ve kobaloksim molekülleri çözeltiye ayrı moieties olarak eklendi ve bunlar arasında doğrudan iletişim eksikliği sistemin genel verimliliğini engelolabilir. Fotosensitizer-kobaloksime dyads bir dizi bu sorunu düzeltmek için geliştirilmiştir, fotosensitizörler çeşitli doğrudan eksenel piridin ligand üzerinden kobaloksim çekirdek ile bağlantılı olduğu^{21,22,23 ,24,25,26}. Güneş ve iş arkadaşları bile bir fotoensitizer olarak Zn-porfirin motifi tanıtarak asil-metal ücretsiz cihaz geliştirmede başarılı oldu²⁴. Son zamanlarda, Ott ve iş arkadaşları başarıyla organik boya²⁷varlığında fotokatalitik H₂ üretim görüntülenen bir metal organik çerçeve (MOF) içinde kobaloksim katalizör dahil var. Ancak, yüksek molekül ağırlıklı fotoensitizatörlerin kobaloksim çerçevesine dahil edilmesi, katalitik koşullarda dyadların uzun süreli stabilitesini etkilerken su çözünürlüğünü azaltmıştır. Kataliz sırasında sulu koşullar altında aktif dyadların stabilitesi çok önemlidir, çünkü her yerde bulunan su kataliz sırasında protonların çekici bir kaynağıdır. Böylece, verimli ve ekonomik fotoğraf odaklı H₂ üretim kurulumu kurmak için sulu çözünür, hava-kararlı fotoensitizer-kobaloxime dyad sistemi geliştirmek için ciddi bir ihtiyaç vardır.

Bu çalışmada, aksiyel piridin bağlayıcısı aracılığıyla kobaloksim çekirdeğine fotoensitizer olarak stilbene bazlı organik boya^28'i demirledik (Şekil 1). Boyanın hafif moleküler ağırlığı, boyanın su çözünürlüğünün arttırılmış olmasını sağladı. Bu stilbene-kobaloksim hibrid moleküloptik ve ¹H NMR spektroskopisi ile tek kristal yapısı açıklaması ile ayrıntılı olarak karakterize edildi. Elektrokimyasal veriler, eklenen organik boya ile bile kobaloksim motifi ile aktif elektrokatalitik H₂ üretimini ortaya koymuştur. Bu hibrid kompleks, 30:70 su/DMF (N,N′-dimethylformamide) çözeltisinde uygun bir kurban elektron vericisi varlığında doğrudan güneş ışığına maruz kaldığında önemli fotoğraf tahrikli H₂ üretimi sergiledi. optik spektroskopi çalışmaları ile tamamlanan hibrid yapı. H₂ dedektöründen oluşan basit bir fotokatalitik cihaz, herhangi bir ön gecikme süresi olmaksızın sulu aerobik durum altında H₂ gazının sürekli üretimini gösteren hibrid kompleksin fotokatalizsırasında kullanıldı. Böylece, Bu hibrid kompleksi verimli yenilenebilir enerji kullanımı için güneş odaklı H₂ üretim katalizörler yeni nesil geliştirmek için temel olma potansiyeline sahiptir.

1. Fotoensitizer-katalizör hibrid sentezi

1. Katalizör öncül Co(dmg)₂Cl₂ kompleks sentezi
   NOT: Bu kompleks, bildirilen^yordam29değiştirilmiş sürümü aşağıdaki sentezlendi.
   1. 27 mL aseton içinde 232 mg (1 mmol) dimetilglyoxime (dmg) ligand (bu reaksiyonda iki eşdeğer) çözünür.
   2. 118 mg (0.5 mmol) CoCl₂,6H₂O (bu reaksiyonda bir eşdeğer) 3 mL deiyonize su da ayrı ayrı çözündürün ve pembe renk çözeltisi üretir.
   3. Oda sıcaklığında sürekli karıştırma ile dmg içeren aseton çözeltisi akıllıca sulu CoCl₂ çözeltisi damla ekleyin.
   4. Metal ilavesini takiben sırayla mavimsi yeşil renge dönüşecek olan çözelti rengindeki değişimi yakından izleyin.
   5. 2 saat boyunca reaksiyona devam edin.
   6. Reaksiyon karışımını Grade 40 filtre kağıdından süzün ve filtrat'ı bir gecede 4 °C'de tutun.
   7. Ertesi gün, çözeltiden Co(dmg)₂Cl₂ kompleks (kobaloksim) yeşil renkli çökelti elde ve sınıf 40 filtre kağıdı ile filtre.
   8. Numuneyi hava altında kurutun.
2. Fotosentez (PS)-kobaloksim hibrid
   NOT: Stilbene tabanlı fotosensitizer (PS) bildirilen yöntem²⁸uyarınca sentezlendi . PS-katalizör hibrid kompleks sentezi için aşağıdaki adımlar takip edilebildi.
   1. Metanol 5 mL (Adım 1 sentezlenir) kobaloksim (bir eşdeğer) (100 mg (0.277 mmol) ekleyin. Yeşil bir süspansiyon oluşturacak.
   2. Sürekli karıştırma ile yeşil süspansiyona 38 μL (0,277 mmol) trietilamin (TEA) tabanı (bir eşdeğer) ekleyin. Çözelti 1 dakika içinde şeffaf kahverengi dönecektir.
   3. Daha önce bahsedilen TEA metanol kobalt çözeltisi eklendi katı stilbene boya (bir eşdeğer) 65 mg (0.277 mmol) ekleyin.
   4. 3 saat boyunca karıştırmaya devam edin. PS-kobaloksim melezinin kırmızımsı-kahverengi çökeltisini sırayla üretecek olan çözeltideki değişimi yakından izleyin.
   5. Kırmızımsı-kahverengi çökeltisini Grade 40 filtre kağıdıyla filtreleyin ve bol miktarda soğuk metanol (20 mL) ile yıkayın.
   6. Kloroform (10 mL) çökelti çözün ve kırmızımsı-kahverengi filtrasyon toplamak.
   7. Oda sıcaklığında bir rotabuharı kullanarak azaltılmış basınç altında filtrasyon buharlaşın.
   8. Katı kırmızımsı-kahverengi ürün toplamak [Gözlenen verim: 76 mg (%65)].
   9. Kloroform un yavaş yavaş buharlaştığı ve kompleksin kırmızımsı-kahverengi kristallerini ürettiği oda sıcaklığında kloroform çözeltisinden ürünü yeniden kristalize edin.

2. Fotoensitizer-kobaloksim hibrid karakterizasyonu

1. NMR karakterizasyonu
   1. Saflaştırılmış PS-Kobaloksim hibrid kompleksinin 5.0 mg'ını 650 μL d⁶-DMSO'da çözün.
   2. NMR spektrometresinde ¹H NMR'yi oda sıcaklığında kaydedin.
      NOT: ¹H NMR sinyalleri, proton, kimlik ve parantez içinde bölme deseni (s = singlet, d = doublet, m = multiplet) karşılık gelen sayıda δ (ppm) birimleri, aşağıdaki gibidir: ¹H NMR: 2.34 (12H, -dmg-CH₃, s), 2,97 (6H, -boya-N-(CH₃)_2,s), 6.74 (2H, boya-aromatik, d), 6.84 (1H, allylic-H, d), 7.48 (5H, dört boya-aromatik, bir allylic-H, m), 7.82(2H, boya-aromatik, d), 18.47(2H,dmg-NOH,s).
2. UV-Vis spektroskopisi
   1. Çözücüde kompleksin uygun şekilde tartılmış miktarını ekleyerek N,N′-dimethylformamide (DMF) PS-kobaloksim kompleksinin 1.0 mM çözeltisini hazırlayın.
   2. DMF'deki hibrit kompleksin 0,1 mM çözeltisini oluşturmak için çözeltiyi boş DMF ile 10 kez seyreltin.
   3. DMF hibrid kompleksinin 20 μM çözeltisi oluşturmak için boş DMF ile 5 kez seyreltin.
   4. 20 μM PS-kobaloksim karmaşık çözeltisinin optik spektrumlarını bir spektrofotometre kullanarak kaydedin.
      NOT: Parantez içinde munere tükenme katsayısına (ε /M^-1cm^-1)karşılık gelen UV-Vis zirveleri (λ/nm) aşağıdaki gibidir: 266 (13400) ve 425 (14600).
3. Tek kristal yapı tayini
   1. 5 mL kloroform içinde PS-katalizör hibrid kompleksinin konsantre 0,2 M numunesini hazırlayın. 3 gün boyunca bu kloroform çözeltisi kompleksinkırmızım-kahverengi (kübik) kristalleri büyümek.
   2. Kompleksin uygun bir kristalini seçin ve kriyo-loop'a kriyoprotektif (örneğin, Paraton yağı) kullanarak monte edin.
   3. Difraktometrede 298 K'de hibrid kompleksi için tek kristal kırınım verilerini toplayın.
   4. SADABS programlama^30'daçoklu tazyik yöntemini uygulayarak verilere ampirik soğurma düzeltmesi uygulayın.
   5. SHELXS-97 ile yapıyı doğrudan yöntemlerle çözün ve SHELXL-2014^31'ikullanarak F^2'deki tam matris en küçük kare yöntemleriile rafine edin.
4. Elektrokimyasal çalışmalar
   1. Numune hazırlama
      1. 0,1 M tetra-N-butil amonyum florür(n-Bu₄N⁺F⁻/TBAF) içeren HPLC sınıfı DMF'deki PS-katalizör hibrid kompleksinin 1 mM çözeltisini hazırlayın.
      2. Adım 1'de hazırlanan numune çözeltisinin 2 mL'sini elektrokimyasal hücreye (hacim 5 mL) yerleştirin.
      3. Oksijeni çıkarmak için 30 dk çözelti den N₂ gaz boşaltın.
   2. Elektrot hazırlama
      1. Parlatma pedi üzerinde suda hazırlanan 0,25 μm alümina macunu ile 1 mm çapında camsı karbon disk çalışan elektrot parlatılır.
      2. Cilalı elektrot, bol miktarda deiyonize su ile iyice durulayın.
      3. Temiz çalışan elektrotu elektrokimyasal hücreye yerleştirin.
      4. Ag/AgCl (1.0 M AgNO₃₎referans elektrodu ve elektrokimyasal hücreye platin (Pt)-tel karşı elektrodu yerleştirin.
      5. Buna göre potansiyostat için tüm elektrotlar bağlayın.
   3. Veri toplama
      1. Elektrokimyasal deneyden önce N₂ gazının temizlenmesini durdurun.
      2. Elektrokimyasal hücredeki numune çözeltisinin üzerinde sürekli N₂ akışı tutun.
      3. Anodik yönden katodik yöne doğru başlayarak numunenin kayıt döngüsel voltammogramları (CV) uygun taramaya sahip (bu deneyde 0,1 V/s tcan hızı kullanılmıştır).
      4. Yukarıdaki deneyi sırasıyla uygun miktarda su (%30 su DMF) ve trifloroasetik asit (TFA) (8 μL 10x seyreltilmiş düzgün TFA) ekleyerek tekrarlayın.
      5. Örnek çözeltiye ferrosetin ekleyin ve ilgili CV'yi kaydedin. Toplanan tüm veriler için potansiyel ölçeği ferrocene çiftiyle (FeCp₂^+/0 = 0V vs. Ferrocene) ayarlayın. Böylece, bu çalışmada bahsedilen tüm potansiyel değerler dahili Ferrocene çift karşı başvuruldu.

3. Güneş ışığında fotoensitizer-katalizör melez tarafından katalitik H₂ üretimi

1. PS-katalizör hibrid kompleksi tarafından Fotokatalitik H₂ üretimi
   1. 0.2 mM PS-katalizör hibrid kompleksi 10 mL 70:30 DMF su (pH 7, 0.1 MES tampon) iki yakalı bir test tüpü içinde hazırlayın.
   2. Örnek çözeltisine kurban elektron donör olarak 1 mL trietanolamin (TEOA) ekleyin.
   3. Test tüpünün iki açıklığı hava geçirmez septum ile kapatın.
   4. Bu kurulumu uygun boru bağlantılarıyla H₂ dedektörüne bağlayın.
      NOT: H₂ dedektörü iki tüp bağlantısına sahiptir. Bunlardan biri, numunede bulunan H₂ (ppm birimlerinde) miktarını ölçmek için dahili bir dedektörden geçen giriş görevi görür. Ölçülen gaz numunesi daha sonra çıkış borusu ile reaksiyon kabına geri bağlanır.
   5. 30 dakika güneş ışığı altında kurmak yerleştirin ve dedektör aracılığıyla H₂ üretim oranını izleyin.
2. Gaz kromatografisi (GC) ile güneş enerjili H₂ üretiminin izlenmesi
   1. Gaz geçirmez şırınga ile 1 mL kafa boşluğu gazı toplayın.
   2. Toplanan gazı gaz kromatografisi (GC) aletine enjekte edin.
   3. Sonuçlanan gaz kromatografını izleyin.
   4. Karanlık altına yerleştirilen bir kontrol örneğinden toplanan 1 mL kafa boşluğu gazını enjekte edin.
   5. %1 H₂içeren kalibre edilmiş standart gaz karışımından 1 mL gaz enjekte edin.

Bu çalışmada, stilbene photosensitizer-kobaloxime hibrid kompleksi(C1)organik boya(L1)kobalt çekirdeğine eksenel ligand olarak elde edilen piridin motifini demirleyerek başarılı bir şekilde sentezlendi. Melez ^{kompleksinin 1}H NMR verileri aynı komplekste hem kobaloksim hem de organik boya protonlarının varlığını açıkça göstermiştir. Şekil 2'degösterildiği gibi, yukarı alanlı alifatik bölge sırasıyla δ (ppm) 2.34 ve 2.97'de uygun oranlarda oksime bağlı metil ve stilbene N-dimethyl proton sinyallerinin varlığını vurgulamıştır. Stilbene iskeletinden gelen aromatik ve eşsiz allylic proton sinyalleri Şekil 2'nininsetinde ayrıntılı olarak vurgulanan 6.74-7.82 δ (ppm) bölgesinde görüldü. Kobaloksim çekirdeğinin stabilitesi, uzak alan bölgesinde (~12.47 δ (ppm))¹¹oksim moiety'de intra-moleküler hidrojen bağının varlığı ile örneklendi. Hibrit kompleks C1'in optik spektrumları iki ana sinyal sergiledi(Şekil 3). UV bölgesinde 266 nm'de belirgin bir sinyal gözlendi. Bu sinyal, oksim iskelesinden kaynaklanan karakteristik π\u2012π* geçişine benziyordu. 425 nm'de görünür bölgede C1 için başka bir optik geçiş fark edildi. Bu sinyal, stilbene bileşiği için gözlenen tipik π\u2012π* geçişine göre önemli ölçüde kırmızı yayılmİştir (λ_max 385 nm) (Şekil 3)³². C1'de gözlenen bu geçiş muhtemelen N^pirdine\u2012Co(III) ligand'dan metal yük transferine (LMCT) geçişe, benzer eksenel pirin bağlı kobaloksime benzer şekilde önemli bir katkıya sahiptir^29,33. Stilbene türetilmiş piridin motifi ve kobaloksim arasındaki ligasyon, C1'intek kristal yapı verileri ile kesin olarak doğrulandı. Şekil 4'tegösterildiği gibi, kritik N^pirdine\u2012Co bağ mesafesi 1.965 Å olarak ölçüldü, tipik eksenel N^pirdinebenzer \u2012Co bağları⁹. Allylic grubu ile birlikte aromatik halkalar stilbene moiety uzun bir konjugasyon sağlamak hibrid kompleksi C1 aynı düzlemde kaldı. Kristal veri koleksiyonlarının ayrıntıları ve veri arıtma parametreleri Tablo 1'deverilmiştir. PS-katalizör hibrid kompleksinin tam kristalografik bilgi dosyası (CIF) Cambridge kristalografik veri merkezinde (CCDC No: 1883987)³⁴yatırıldı.

Ps-katalizör-hibrid kompleks C1 ile dmf'de 0,5 V ile -1,8 V aralığında katodik talan ile çalışan döngüsel voltammetri (CV) deneyi yapılmıştır (Şekil 5). -1.0 V 'de (fc^+/0'akarşı) geri dönüşü olmayan bir redüksiyon sinyali gözlendi ve ardından -1.3 ve -1.5 V'da art arda iki geri dönüşümlü sinyal izlendi. İlk indirgeyici sinyal metal bazlı Co (III/II) azaltma olarak atanabilirken, geri dönüşümlü sinyaller aromatik organik boya çerçevesindeki stokiyometrik redoks proseslerine atfedildi³². C1 çözeltiye su eklendiğinde -1.25 V'da belirgin bir katalitik sinyal gösterdi. Elektrokatalitik H₂ üretimi muhtemelen bu katodik katalitik davranış sorumluydu. Bu hipotez, aynı çözeltide TFA'nın eklenmesinden sonra katalitik yanıtta kademeli bir artış ile doğrulandı(Şekil 5). Bu katalitik yanıtların ciro frekansı (TOF) aşağıdaki denklem kullanılarak tabloya saplandı:

nerede i_cat = katalitik akım, i_p = stokiyometrik akım, n = bu süreçte yer alan elektron sayısı, R = evrensel gaz sabiti, K' daki T = sıcaklık, F = 1 Faraday ve ν = tazyik hızı. Su ve sulu TFA varlığında H₂ üretimi için TOF sırasıyla 30 s^-1 ve 172 s^-1idi. Tamamlayıcı kronokolometrik (dökme elektroliz) deneyi, %70 Faradaik verimlilikle katalitik adım da H₂ üretiminin daha fazla kanıtını sağlamak için tamamlayıcı gaz kromatografisi (GC) ile birlikte kullanılmıştır (ayrıntılar ek bölüm, Şekil S1).

C1'deki kobaloksim çekirdeğinin H₂ üretim aktivitesi foto-katalitik çalışmalar sırasında daha da araştırılmıştır. Bu deneyde C1, TEOA kurban elektron vericisi ile birlikte 30:70 su/DMF çözücü içeren hava geçirmez bir kapta yüklendi. Bu sistem H₂ sensörüne bağlandı ve doğal güneş ışığına maruz kaldı (güç yoğunluğu ~ 100 mW/cm²)(Şekil 6). Şekil 7'degösterildiği gibi, PS-katalizör hibrid kompleks C1 güneş ışığına maruz kaldıktan hemen sonra katalitik H₂ üretimini görüntülemiştir. Bu durumda zaman içinde fotokatalitik H₂ üretiminde neredeyse doğrusal bir artış gözlenmiştir. Kurulumun ana boşluğunda biriken foto-üretilen gazın kimliği ve saflığı gaz kromatografisi (GC) ile doğrulandı. Şekil 8'degösterildiği gibi, güneş enerjili, H₂ üretimi GC sonuçları ile doğrulandı. Karşılaştırmalı optik spektrumdaki minimum değişim bu deney sırasında C1'in stabilitesini göstermiştir(Şekil S2).

Şekil 1: Reaksiyon şeması. Şema PS-katalizör hibrid kompleksi için sentetik rota temsil eder. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2: ¹PS-katalizör hibrid kompleks C1 H NMR spektrumları. Bu rakam, oda sıcaklığında d⁶-DMSO'da kaydedilen PS-katalizör hibrid ^{kompleksinin 1}H NMR'sini görüntüler. Alifatik bölge oksime-metil gruplarından (12 H, a)ve PS'ye bağlı N-metil gruplarından (6 H, b) (siyah iz) oluşur. Aromatik bölge 10 H oluşur, hem aromatik içeren (c, d, e, f) ve allylic (g ve h) protomlar. Oksim (-NOH) protonları en aşağı kalkanlı protonlar(i)(kırmızı iz). Inset aromatik (mavi iz) ve allylic proton (yeşil iz) ayrıntılı splitting deseni vurgulamaktadır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3: Karşılaştırmalı optik spektrum. PS karşılaştırmalı Uv-vis spektrumları (siyah iz), kobaloksim öncüsü (kırmızı iz) ve PS-katalizör dyad C1 (mavi iz) Oda sıcaklığında DMF kaydedildi. Melez kompleksinin oluşumu LMCT bandını belirgin bir şekilde kırmızıya kaydırırken, π\u2012π* geçişi aynı kaldı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4: Fotoensitizer-Kobaloxime hibrid C1 tek kristal yapısı. %50 termal elipsoid olasılığı ile C1 için ORTEP gösterimi. Karbon (gri), hidrojen (beyaz), oksijen (kırmızı), azot (gök mavisi), klor (yeşil) ve kobalt (derin mavi) atomları buna göre şekillerde gösterilmiştir. Kristal kafesin içinde bir kloroform molekülü bulundu, ama berraklık için burada atlandı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 5: Karşılaştırmalı döngüsel voltammogramlar. Sadece DMF'de (siyah iz) 1 mM C1'in karşılaştırmalı döngüsel voltammogramları (CVs), 30:70 su/DMF (mavi iz) varlığında ve 30:70 su/DMF(kırmızı iz) varlığında 16 eşdeğer TFA varlığında gösterilmiştir. Taramalar 0.1 M tetra-N-butil amonyum florür(n-Bu₄N⁺F⁻/TBAF) varlığında 1mm camsı karbon disk çalışan elektrot, Ag/AgCl (1.0 M AgNO₃₎kullanan elektroliti destekleyerek yapıldı. 0.1 V/s tcan hızında oda sıcaklığında referans elektrot ve platin (Pt)-tel karşı elektrot. İlk tarama yönü yatay siyah ok ile gösterilir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 6: Fotokatalitik H₂ üretim izleme sistemi. Doğal güneş ışığı altında fotoensitizer-kobaloksim dyad C1 tarafından sürekli izleme_Için kullanılan bir online H₂ dedektörü oluşan deneysel kurulum şematik temsili, ve tam aerobik Durum. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 7: Zaman içinde C1 ile fotokatalitik H₂ üretimi. Online H₂ dedektörü tarafından tespit edilen fotoensitizer-kobaloksim hibrid kompleksi C1 tarafından doğal güneş ışığı odaklı fotokataliz sırasında zaman içinde H₂ birikimi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 8: Karşılaştırmalı gaz kromatografisi verileri. Fotoensitizer-kobaloksim dyad C1'den toplanan baş uzay gazı için kaydedilen karşılaştırmalı gaz kromatografisi (GC) verileri koyu (siyah iz) ve doğal güneş ışığı (mavi iz) altına yerleştirilir. Kırmızı iz% 1 H₂ kalibrasyon gaz karışımı örnek gelen sinyal anlamına. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 9: C1 ile H₂ üretimi için fotokatalitik şema. PS-katalizör hibrid kompleks C1için olası foto-katalitik H₂ üretim döngüsü . Bu mekanizma muhtemelen fotoensitizeruyarma sırasını izler, bağlantı ile katalizör heyecanlı elektron transferi, ve Azaltılmış katalitik merkezinde H₂ üretim kataliz. Katyonik fotosensitizatör, kurban elektron donöründen elektron alarak yer durumuna geri döner. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tamamlayıcı Malzemeler. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayınız. 

Organik fotoensitizer stilbene moiety eksenel piridin bağlantısı ile kobaloksim çekirdeğine başarıyla dahil edilmiştir (Şekil 1). Bu strateji bize bir fotoensitizer-kobaloxime hibrid kompleksi C1tasarlamak için izin verdi. Aynı moleküler çerçevede hem oksim hem de organik boyanın varlığı C1'in tek kristal yapısından belirgindi (Şekil 4). Stilbene motifinin fenil ve piridin işlevleri, allylic grubu aracılığıyla uzatılmış bir çekim yoluyla aynı düzlemde mevcuttur. Organik boyanın bu değişken grupları arasındaki ^{etkileşim, 1}H NMR verileri yle doğrulanarak çözüm aşamasında bile devam etti (Şekil 2). Stilbene molekülü piridine N-terminal³²konjuge aromatik-allylic ağ üzerinden güçlü bir elektron itme sergileyebilir bir dimetil amin grubu içeriyordu. Bu elektronik etkileşim eksenel koordine Cobaloxime kompleksi C1kobalt merkezine doğru N-piridin σ-bağış özelliğini artırmak bekleniyordu. Kobaloksime çekirdeğinin LMCT bandındaki belirgin değişiklik ve π\u2012π* c1'deki stilbene motifinin kırmızı kayması ile birlikte metal ve fotosensiter modülleri arasındaki elektronik etkileşimin(Şekil 3)olduğunu göstermiştir.

Elektrokimyasal veriler, bu fotoensitizer-kobaloksim hibrid C1 ile aktif H₂ üretimini su varlığında vurgulamıştır(Şekil 5). Bu veriler(a) C1'deki kobaloksim çekirdeğinin, çevresinde organik boya varlığında bile içsel H₂ üretim faaliyetini koruduğunu ve (b) suyun kataliz sırasında proton kaynağı olarak hareket edebildiği ileri sürülmüştür. Bu sonuçlar C1ile fotokatalitik H₂ üretiminin araştırılmasına yol açtı. Bu deney sırasında, TEOA kurban elektron donörü içeren c1'insulu/DMF çözeltisi aerobik koşullarda doğal güneş ışığına maruz kaldı ve hava geçirmez kurulumun tamamı çevrimiçi H₂ dedektörü ile bağlandı ( Şekil 6). Bu deney sırasında herhangi bir gecikme süresi olmaksızın sürekli Bir H₂ birikimi fark edilerek, C1 ile fotoğraf tahrikli H₂ üretimi vurgulanmıştır(Şekil 7). Fotokatalitik koşullar sırasında H₂ üretimi tamamlayıcı GC deneyleri ile daha da doğrulandı(Şekil 8). C1 tarafından yapılan bu güneş enerjili H₂ üretimi muhtemelen Şekil 9 21'de gösterilen kobaloksim bazlı fotokatalitik cihazlar için gözlenen tipik katalitik döngüyü izler. Eisenberg ve ark. tarafından daha önceki çalışmalar da önerilen fotokatalitik döngüsü³⁵,^36,37destekledi .

Bu proje sırasında geliştirilen deneysel kurulum fotosensitizörler, katalizörler, kurban elektron donör ve çözelti maddeleri kombinasyonları değiştirerek fotokatalitik sistemlerin bir dizi ekran için kullanılabilir. Doğal güneş ışığı varlığında fonksiyonel olduğu gibi geniş reaksiyon koşulları altında bu sistemin potansiyel bir uygulama vardır. Bu basit kurulum da fotokatalitik aktivite derinlemesine analizi için değişken lazer yapılandırmaları ile çift istihdam edilebilir. Burada, orta fotokatalitik H₂ üretim hibrid oluşturmak için kobaloksim kompleksi ile stilbene boya dahil ettik. Onların reaktivitesi daha fazla proton döviz kuru, katalitik döngüsü^{38,39,40 için kritik bir adım geliştirmek için karmaşık iskelet üzerinde enzim esinlenen temel işlevleri yükleyerek değiştirilebilir} . Bu ilk nesil fotoensiter-katalizör adduct verimli sağlar, ucuz, ve yeşil güneş H₂ üretim yolu diğer mevcut H₂ nesil teknikleri ile karşılaştırıldığında⁴¹. Bu nedenle, hem photocatalysts tasarım stratejisi ve güneş odaklı H₂ üretim algılama tekniği yenilenebilir enerji devresini yenilemek için yeni nesil fotoğraf aktif meclisleri geliştirilmesi için önünü açacaktır.

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Mali destek IIT Gandhinagar ve Hindistan Hükümeti tarafından sağlanmıştır. Ayrıca Bilim ve Mühendislik Araştırma Kurulu (SERB) (Dosya no) tarafından sağlanan ekstramural finansman teşekkür etmek istiyorum. EMR/2015/002462).