JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

יש לנו משולבים ישירות צבע אורגני מבוסס העצם לתוך ליבת הקובלני כדי ליצור פוטוסנסיקטאז צמד-catalyst עבור פוטוקטליטי H2 הייצור. פיתחנו גם התקנה ניסיונית פשוטה להערכת הייצור H2 המונעת על ידי photocatalytic הרכבות.

Abstract

פיתוח פוטוקטליטי H2 התקני הייצור הוא אחד השלבים העיקריים לבניית מבוססי h2מבוסס תשתית אנרגיה מתחדשת. מספר מכלולים פוטואקטיביים התפתחה במקום שבו פוטורגישות ומבוסס-H2 הייצור זרזים הפקה לעבוד במקביל כדי להמיר את אנרגיית האור לתוך איגרות חוב כימיות H-h. עם זאת, חוסר היציבות לטווח ארוך של הרכבות הללו והצורך במקורות פרוטון מסוכנים הגביל את השימוש בהם. כאן, בעבודה זו, יש לנו משולבים הצבע האורגני מבוססי לתוך הפריפריה של הליבה הקובלנטי באמצעות הצמדה מובהק של פירודין צירית. אסטרטגיה זו אפשרה לנו לפתח מבנה פוטוסנסיקטיית היברידית עם אותה מסגרת מולקולרית. במאמר זה, הסברנו את ההליך המפורט של סינתזה של מולקולה זו היברידית בנוסף האפיון הכימי המקיף שלה. המחקרים המבבניים והאופטיים הציגו אינטראקציה אלקטרונית אינטנסיבית בין הליבה הקובלנית לבין הפוטורגישות האורגנית. הקובלני היה פעיל להפקת H2 אפילו בנוכחות מים כמקור הפרוטון. כאן, פיתחנו מערכת אטומה פשוטה המחוברת עם גלאי H2 מקוון לחקירת פעילות פוטוקטליטית על ידי הקומפלקס הזה היברידית. זה פוטורגישות-catalyst צמד הנוכחי בהתקנה ניסיוני ברציפות המיוצר H2 פעם זה נחשף באור השמש הטבעית. זה פוטוקטליטי H2 הפקה על ידי הקומפלקס היברידי נצפתה במדיה מימית/תערובת אורגנית בנוכחות של תורם אלקטרון ההקרבה בתנאים אירובית מלאה. Thus, זו מערכת מדידה פוטוזרז יחד עם פוטוסנסיטייזר-catalyst צמד לספק תובנה יקר לפיתוח של הדור הבא photoקטליטי H2 התקנים הייצור.

Introduction

בעולם המודרני, דלקים מאובנים כגון פחם, שמן, גז טבעי לספק נתח הרוב של האנרגיה. עם זאת, הם מייצרים כמות שופע של CO2 במהלך קצירת האנרגיה להשפיע לרעה על האקלים הגלובלי1. בשנים הבאות צפויה עלייה תלולה בביקוש האנרגיה ברחבי העולם בעקבות הצמיחה המתמשכת של האוכלוסיה ושיפור מתמיד באורח החיים האנושי. כך, יש חיפוש פעיל עבור משאב אנרגיה חלופית מתאים כדי להתאים את הדרישה האנרגיה הגלובלית. אנרגיה מתחדשת משאבים כמו השמש, הרוח, כוח הגאות התפתחה כאחד הפתרונות הטובים ביותר בשל סביבה ידידותית אפס התמרה אנרגיה תהליך2. עם זאת, הטבע לסירוגין של משאבי אנרגיה אלה יש עד כה מוגבלת היישום הנרחב שלהם. פתרון אפשרי של בעיה זו ניתן למצוא בביולוגיה; אנרגיה סולארית היא הופכת ביעילות אנרגיה כימית במהלך הפוטוסינתזה3. בעקבות רמז זה, החוקרים פיתחו אסטרטגיות פוטוסינתטית מלאכותי לאחסון אנרגיה סולארית לתוך איגרות חוב כימיות בעקבות מספר תגובות הפעלה קטנה של מולקולה4,5. מולקולת H2 נחשב לאחד וקטורים כימיים מושך ביותר בשל צפיפות האנרגיה הגבוהה שלהם ואת הפשטות של שינוי כימי שלהם6,7.

הנוכחות של פוטורגישות וזרז H2 הייצור חיוניים עבור ההתקנה הפעילה הסולארית h2 הייצור. כאן בעבודה זו, נתמקד במכלול המולקולרי המבוסס על קובלט באמצעות הקובלטיות של הקטע הקטליטי. בדרך כלל, מרכז קובלט מתואם כהקסא מאוגד בגיאומטריה מרובעת של N4 , שנגזר מהדימתילקסילי (dmg) ליגנדס, בקובלאואיים. ההשלמה המשלימה, מולקולות הממס (כגון מים או אספונטריל) או פירידיין נגזרים ליגייט בתנוחות ציר שיורית8. הקובלנים ידועים מזמןבייצור אלקטרוזרז של ההפקה והפעילות החוזרת שלהם ניתן לכוונן על-ידי הוספת פונקציות משתנה בציר פירידין9,10,11,12 . הסינתזות מסובכת יחסית, עמידות בחמצן בתנאים קטליטיים, ותגובה קטליטית מתונה של הקובלונים מתבקשים לחקור את המחקר שלהם בפוטוקטליטי H2 . קבוצת הוקקר הייתה החלוצה בהפגנת פעילות הייצור של H2 המונעת על-ידי שימוש באמצעות הפקה של הקובלנים על ידי ניצול Ru (polypyridyl) מבוססי פוטוסנסיטיטורים13. אייזנברג ושותפים לעבודה מנוצל פלטינה (Pt)-מבוססי פוטוסנסיטיטורים אורגניים כדי לגרום לייצור פוטוקטליטי H 2 במשולב עם זרזיםבקובלני 14,15. מאוחר יותר, הקבוצה צ'ה מנוצל אורגאנו-זהב לשכפל פעילות דומה16. Fontecave ו העורקים הרחיבו את הטווח של פוטוסנסיטיטורים על ידי החלת אירידיום (Ir) מולקולות מבוססות17. היישומים המעשיים של מערכות אלה פוטוקטליטיים הולכים לכיוון מחסום בשל השימוש של מתכת יקר מבוססי פוטוסנסיטיזרים. קבוצות המחקר אייזנברג ושמש הושבו על ידי הפקה בלתי מבוססת שלמערכות ייצורמבוססות-הצבע האורגנית של H2 ,19. למרות ההפקה מוצלחת של H2 הייצור על ידי כל המערכות הללו, הוא נצפתה כי תהפוכות הכולל קטליטי היו איטיים יחסית20. בכל המקרים האלה, מולקולות הרגישות והקובלונות נוספו כmoieties נפרדות בפתרון, והיעדר תקשורת ישירה ביניהם עלול להיות מפריע ליעילות הכוללת של המערכת. מספר מגוון של תמונות-הקובלניות דיאדת שפותחו כדי לתקן את הנושא הזה, שבו במגוון של פוטוסנסיטינים היו קשורים ישירות עם הליבה הקובלניות דרך הציר פירידין ליגנד21,22,23 ,24,25,26. השמש והעמיתים לעבודה הצליחו אפילו בפיתוח מכשיר בחינם אצילי-מטאל על ידי החדרת מוטיב Zn-פורברין כתמונה24. לאחרונה, יוט ועמיתים לעבודה שילבו בהצלחה את הזרז הקובלני בתוך מסגרת אורגנית מתכת (MOF) שהציגה פוטוקטליטי H2 ייצור בנוכחות צבע אורגני27. עם זאת, את הכללת משקל מולקולרי גבוה פוטוסנסיטירנים לתוך המסגרת הקובלאני מפחיתה את מסיסות המים תוך השפעה על יציבות ארוכת טווח של המודעות בתנאים קטליטיים. היציבות של הדיפרסומות פעילים בתנאים מימית במהלך הזרז הוא קריטי כמו המים בכל מקומות הוא מקור אטרקטיבי של פרוטונים במהלך הזרז. לפיכך, יש צורך רציני לפתח מסיס מימית, האוויר יציב פוטורגישות מערכת צמד מערכות כדי ליצור יעיל וחסכוני צילום מונחה H2 ההתקנה הייצור.

כאן בעבודה זו, יש לנו מעוגן לצבוע אורגני המבוסס על מגוון28 כמו פוטורגישות לליבה הקובלנטי באמצעות מקשר פירידין צירית (איור 1). משקל מולקולרי קל של הצבע מובטחת מסיסות מים משופר של dyad. המולקולה ההיברידית הזאת מתאפיינת בפרטים באמצעות ספקטרוסקופיית אופטי ו- 1H nmr יחד עם מבנה הגביש היחיד שלה. נתוני האלקטרוכימי חשפו את ההפקה האלקטרוקטליטית הפעילה על ידי מוטיבהקובלני גם עם הצבע האורגני המצורף. מתחם היברידי זה הציג משמעותי צילום מונחה H2 הייצור כאשר נחשף אור השמש ישיר בנוכחות של תורם אלקטרון מתאים ההקרבה 30:70 מים/dmf (N, n′-diמתילמיד) פתרון ללא כל השפלה של מבנה היברידי כהשלמה במחקרי ספקטרוסקופיית אופטי. מכשיר פוטוקטליטי פשוט, המורכב של גלאי H2 , היה מועסק במהלך photocatalytic של מתחם היברידית הפגינו ייצור רציף של H2 גז תחת מצב אירובי מימית ללא כל תקופת השהיה ראשונית. כך, מתחם זה היברידית יש את הפוטנציאל להיות בסיס לפיתוח הדור הבא של השמש מונחה H2 הייצור זרזים לניצול אנרגיה מתחדשת יעיל.

Protocol

1. סינתזה של פוטוסנסיל-catalyst היברידית

  1. סינתזה של catalyst שיתוף ושות (dmg)2Cl2 מתחם
    הערה: מתחם זה מסונתז בעקבות הגירסה ששונתה של הפרוצדורה המדווחת29.
    1. התמוססות 232 מ"ג (1 ממול) של diמתילגליומני (dmg) ליגנד (שני המקבילה בתגובה זו) ב 27 מ ל של אצטון.
    2. התמוססות 118 mg (0.5 ממול) של CoCl2∙ 6h2O (אחד מקביל בתגובה זו) ב 3 מ ל של מים מאוהים בנפרד שמייצר פתרון צבע ורוד.
    3. להוסיף את CoCl מימית2 הפתרון ירידה חכם לפתרון אצטון המכיל dmg עם ערבוב רציפה בטמפרטורת החדר.
    4. עקוב היטב אחר השינוי בצבע הפתרון, שיהפוך ברציפות לצבע ירוק כחלחל אחרי תוספת המתכת.
    5. . המשך בתגובה ל -2 שעות
    6. לסנן את תערובת התגובה דרך נייר כיתה 40 מסנן ולשמור את פילטרט ב 4 ° c בלילה.
    7. למחרת, לקבל את הזרז בצבע ירוק של Co (dmg)2Cl 2 מורכב (הקובלני ) מן הפתרון ולסנן אותו באמצעות כיתה 40 נייר סינון.
    8. . תייבש את הדגימה מתחת לאוויר
  2. סינתזה של פוטוסנסיטייזר (PS)-בקובלמין היברידית
    הערה: התמונה מבוססת הסטיבסיס (PS) היה מסונתז לפי שיטה שדווחה28. הצעדים הבאים הופעלו עבור סינתזה מורכבים PS-catalyst היברידית.
    1. הוסף 100 mg (0.277 ממול) של הקובלאמקסיאני (אחד שווה ערך) (מסונתז בשלב 1) ב 5 מ ל של מתנול. . זה יצור השעיה ירוקה
    2. הוסף 38 μL (0.277 ממול) של triethylamine (תה) בסיס (אחד שווה ערך) הבולם הירוק עם ערבוב רציפה. הפתרון יהפוך לחום שקוף לאחר בתוך 1 דקות.
    3. הוסף 65 mg (0.277 ממול) של הצבע האחיד של הסטיבני (אחד שווה ערך) לפתרון קובלט שצוין קודם לכן במתנול.
    4. המשיכו את הערבוב למשך 3 שעות. לעקוב מקרוב את השינוי בפתרון, אשר באופן רציף לייצר את הזרז חום אדמדם של היברידית PS-הקובלטית.
    5. מסננים את המקצר אדמדם-חום עם נייר כיתה 40 מסנן ולשטוף אותו עם כמות שופע של מתנול קר (20 מ ל).
    6. מתמוסס את הזרז בכלורופורם (10 מ ל) ואוספים את filtrate חום אדמדם.
    7. מתנדפים את הפילטרט תחת לחץ מופחת באמצעות rotavapor בטמפרטורת החדר.
    8. לאסוף את מוצר מוצק אדמדם חום [בנצפה: 76 mg (65%).
    9. הכפלת המוצר מתמיסה כלורופורם בטמפרטורת החדר, כאשר הכלורופורם מתאדה באיטיות כדי לייצר גבישים חומים בצבע חום של המתחם.

2. אפיון פוטוסנסיקסימני היברידית

  1. אפיון NMR
    1. התמוססות 5.0 מ"ג של מורכבות PS-קובלמין היברידית מטוהרים ב 650 μL של d6-dmso.
    2. הקלט את הטמפרטורה הראשונה. בספקטרומטר החדר
      הערה: 1h nmr אותות, ב δ (ppm) יחידות עם המספר המתאים של פרוטונים, הזהות שלהם, ואת דפוס פיצול בסוגריים (s = סינגתן, d = בספק, m = מכפילי), הם כדלקמן: 1h Nmr: 2.34 (12h,-Dmg-CH3, s), 2.97 (6H,-צבען-N-(CH3)2, s), 6.74 (2h, צבען-ארומטי, d), 6.84 (1H, במיוחד-h, d), 7.48 (5h, ארבעה צבען-ארומטי, אחד במיוחד-h, m), 7.82 (2h, צבען-ארומטי, d), 18.47 (2h, dmg-NOH, s).
  2. ספקטרוסקופיית אולטרא סגול
    1. הכינו פתרון 1.0 מ"מ של הקומפלקס PS-קובלמאני ב N, N′-dimethylformamide (DMF) על-ידי הוספת כמות כראוי של הקומפלקס המורכב מהממס.
    2. לדלל את הפתרון 10 פעמים עם הריק DMF ליצור 0.1 mM פתרון של קומפלקס היברידית ב DMF.
    3. עוד לדלל אותו 5 פעמים עם DMF ריק כדי ליצור 20 μM פתרון של המכלול היברידית ב DMF.
    4. הקלט את הספקטרום האופטי של הפתרון המורכב מ-20 μM PS-בלמוקסימטר באמצעות ספקטרוסקופיה.
      הערה: קרני UV-Vis (λ/nm), עם מקדם ההכחדה הטוחנת המתאים (ε/M-1ס"מ-1) בסוגריים, הם כדלקמן: 266 (13400) ו 425 (14600).
  3. קביעת מבנה הגביש הבודד
    1. להכין דגם 0.2 M מרוכז של הקומפלקס PS-catalyst היברידית ב 5 מ ל של כלורופורם. הגדל גבישי חום-אדמדם (מעוקב) של הקומפלקס מתוך פתרון הכלורופורם הזה במשך 3 ימים.
    2. בחר גביש מתאים של הקומפלקס והר על לולאת ההקפאה באמצעות כימיות (למשל, שמן פרכפר).
    3. אסוף את נתוני העקיפה הגבישית היחידה עבור הקומפלקס ההיברידי ב-298 K על התפוצמטר.
    4. החל את תיקון הקליטה האמפירי על הנתונים על-ידי שימוש בשיטת הסריקה המרובה ב-SADABS בתכנות30.
    5. לפתור את המבנה על ידי שיטות ישירות עם SHELXS-97 ולחדד על ידי מטריצה מלאה לפחות שיטות מרובע על F2 באמצעות shelxs-201431.
  4. לימודים אלקטרוכימי
    1. הכנה לדוגמא
      1. הכינו פתרון 1 מ"מ של הקומפלקס ה-PS-catalyst היברידי ב-DMF בכיתה המכיל 0.1 M טטרה-N-בוטיל אמוניום פלואוריד (N-Bu4n+F/tbaf).
      2. מניחים 2 מ ל של פתרון המדגם שהוכן בשלב 1 בתא האלקטרוכימי (כרך 5 מ ל).
      3. לטהר N2 גז דרך הפתרון עבור 30 דקות כדי להסיר חמצן.
    2. הכנת אלקטרודה
      1. פולני קוטר 1 מ"מ מזוגגות פחמן דיסק עובד אלקטרודה עם 0.25 יקרומטר אלומינה להדביק מוכן מים על משטח ליטוש.
      2. לשטוף את האלקטרודה מלוטשת ביסודיות עם כמות שופע של מים מהוים.
      3. הציבו את האלקטרודה הנקייה הפועלת בתא האלקטרוכימי.
      4. מניחים את Ag/AgCl (ב 1.0 M Agcl3) התייחסות אלקטרודה ואת פלטינה (Pt)-מונה תיל אלקטרודה בתא האלקטרוכימי.
      5. חברו את כל האלקטרודות בהתאם לפוטנציאל המיידי.
    3. איסוף נתונים
      1. הפסיקו את הטיהור של ה-N2 לפני ניסוי אלקטרוכימי.
      2. שמרו על זרימה רציפה של N2 מעל הפתרון לדוגמה בתא האלקטרוכימי.
      3. הקלטה מחזורית voltammograms (קורות חיים) של המדגם החל מכיוון חימצון אנודי לכיוון cathodic עם קצב הסריקה המתאים (0.1 V/s בקצב הסריקה שימש בניסוי זה).
      4. חזור על הניסוי הנ ל על ידי הוספת כמויות מתאימות של מים (30% מים ב DMF) ו חומצה trifluoroacetic (TFA) (8 μL של 10x מדולל מסודר TFA), בהתאמה.
      5. הוסף מגנטי לפתרון המדגם והקלט את קורות החיים המתאימים. כוונן את הקנה מידה הפוטנציאלי עם זוג הפרוקן (בתוספת2+/0 = 0v לעומת פרוקן) עבור כל הנתונים שנאספו. כך, כל הערכים הפוטנציאליים שהוזכרו בעבודה זו הופנה באופן פנימי נגד זוג פרוקן.

3. קטליטי H2 הפקה על ידי פוטוסנסימטר-catalyst היברידית באור השמש

  1. פוטוקטליטי H2 הפקה על ידי הקומפלקס PS-catalyst היברידית
    1. הכינו 0.2 mM PS-catalyst היברידית קומפלקס ב 10 מ ל של 70:30 DMF מים (pH 7, 0.1 MES מאגר) במבחנה דו צוואר בדיקה.
    2. הוסף 1 מ ל של ידרוקסיאתיל (teoa) כתורם אלקטרון הקורבן לפתרון לדוגמה.
    3. סגרו את שני פתחי המבחנה עם מחיצת האוויר הדוקה.
    4. חבר התקנה זו עם הגלאי H2 עם חיבורי אבובים מתאימים.
      הערה: לגלאי ה-H2 יש שני חיבורי צינור. אחד מהם משמש כקלט העובר דרך גלאי בנוי כדי למדוד את כמות H2 (ביחידות ppm) נוכח במדגם. דגימת הגז נמדד מכן מתחבר חזרה לכלי התגובה על ידי אבובים הפלט.
    5. מניחים את הגדר תחת אור השמש עבור 30 דקות ולנטר את שיעור הייצור H2 דרך הגלאי.
  2. ניטור הייצור הסולארית H2 באמצעות גז כרומטוגרפיה (GC)
    1. לאסוף 1 מ ל של גז החלל הקדמיים באמצעות מזרק צר גז.
    2. הכנס את הגז שנאסף בכלי גז כרומטוגרפיה (GC).
    3. לעקוב אחר התוצאה כרומטוגרף הגז.
    4. הכנס 1 mL של גז החלל הקדמי שנאסף מדגימת בקרה הממוקמת בחשכה.
    5. הכנס 1 מ ל גז מתערובת גז סטנדרטית מכויל המכילה 1% H2.

תוצאות

בעבודה זו, מורכב הסטיבנטי היברידית מורכבת (C1) היה מסונתז בהצלחה על ידי עיגון הצבע האורגני (L1) נגזר מוטיב פירידין כמו ליגאל ליבת קובלט. הנתונים 1H nmr של מורכבים היברידית בבירור הפגינו הנוכחות של הקובלני והפרוטונים לצבוע אורגני באותו מתחם. כפי שמוצג באיור 2, האזור אליפטיות למעלה מודגש הנוכחות הן אוקסיme-מתיל מאוגד וסטיבני N-diמתיל אותות פרוטון בפרופורציות המתאימות ב δ (ppm) 2.34 ו 2.97, בהתאמה. אותות הפרוטונים הארומטיים והייחודיים משלד הסטיבני נצפו באזור 6.74-7.82 δ (ppm), אשר הודגש בפרוטרוט בכניסה של איור 2. היציבות של הליבה הקובלאני היה לידי ביטוי על ידי נוכחות של התחברות מימן פנים מולקולרית ב אוקסיme moiety באזור השדה הרחוק (~ 12.47 δ (ppm))11. ספקטרום אופטי של מתחם היברידי C1 הציגו שני אותות עיקריים (איור 3). באזור UV, אות מובחנת נצפתה ב 266 ננומטר. האות הזה דמה המעבר π \ u2012π * האופייני מקורו הגרדום מחמצן. מעבר אופטי אחר הבחין C1 באזור הגלוי ב 425 nm. האות הזה הוא אדום משמעותית השתנה בהשוואה למעבר π \ u2012π * אופייני שנצפה לתרכובת הסטיבני (λmax 385 nm) (איור 3)32. מעבר זה נצפה ב C1 אולי יש תרומה משמעותית של Nפידיין\u2012co (III) ליגנד כדי מתכת העברת מטען (lmct) מעבר, מקבילה דומה מאוגד פיארין הקשורות הקובלנות29,33. הקשר בין מוטיב הפירידיין הנגזר והקובלניות היה מאומת בוודאות עם נתוני מבנה הגביש היחיד של C1. כפי שמוצג באיור 4, מרחק הקשר הקריטי של nפידיין\u2012co נמדד ב-1.965 Å, בדומה לציר האופייני ל-nפירודין\u2012co9. הטבעות הארומטיות יחד עם הקבוצה הקשה נשארה באותו מישור במתחם היברידי C1 המבטיח בניינים מאורכים בmoiety. הפרטים של אוספי הנתונים בגביש ופרמטרי עידון הנתונים ניתנים בטבלה 1. קובץ המידע פגמים בגבישים מלא (CIF) של הקומפלקס היברידי PS-catalyst הופקד במרכז הנתונים של קיימברידג ' פגמים בגבישים (CCDC No: 1883987)34.

מחזורי וולטממטריה (CV) הניסוי בוצע עם ה-PS-catalyst-היברידית קומפלקס C1 בוהה עם cathodic סריקה בטווח של 0.5 v ל-1.8 v ב dmf (איור 5). אות הפחתה בלתי הפיך נצפתה ב-1.0 V (vs. Fc+/0) ואחריו שני אותות הפיך רצופים ב-1.3 ו-1.5 V. האות הראשון הניתן להקצאה בתור הפחתת המתכת המבוססת (III/II) בזמן שאותות הפיך יוחסו לתהליכי החמצון הסטואימטרים במסגרת הצבע האורגני הארומטי32. C1 הפגינו אות קטליטי ברור ב-1.25 V כאשר המים נוספו לפתרון. Electrocatalytic H2 הייצור היה אחראי על התנהגות זו cathodic קטליטי. השערה זו אומתו בעלייה הדרגתית בתגובה הקטליטית הבאה לאחר הוספת TFA באותו פתרון (איור 5). תדירות המחזור (תוף) לתגובות קטליטיים אלה התבצעה באמצעות המשוואה הבאה:

figure-results-3037

איפה אניחתול = קטליטי זרם, אניp = stoichiometric זרם, n = מספר האלקטרונים המעורבים בתהליך זה, R = קבוע גז אוניברסלי, T = טמפרטורה ב K, F = 1 פאראדיי, ו ν = שיעור סריקה. תוף לייצור H2 בנוכחות מים ו tfa מימית היו 30 s-1 ו 172 s-1, בהתאמה. הניסוי המשלים (בצובר אלקטרוליזה) שימש יחד עם כרומטוגרפיה גז משלימה (GC) כדי לספק ראיות נוספות של הפקה H2 במהלך השלב הקטליטי עם 70% יעילות faradaic (פרטים ב חלק המשלים, איור S1).

The H2 פעילות הייצור של ליבת הקובלני ב c1 נחקר עוד במהלך לימודי צילום קטליטי. בניסוי זה, C1 הוטען במיכל אטום המכיל 30:70 מים/dmf הממס יחד עם תורם אלקטרוני ההקרבה teoa. מערכת זו הייתה מחוברת לחיישן H2 ונחשפת לאור השמש הטבעי (צפיפות החשמל ~ 100 mW/cm2) (איור 6). כפי שמוצג באיור 7, ה-PS-catalyst היברידית מורכבת c1 הציגה הפקה קטליטי H2 מיד לאחר חשיפה לאור השמש. במקרה זה, עלייה ליניארית כמעט בהפקה פוטוקטליטי H2 נצפתה לאורך זמן. הזהות והטוהר של הגז המופק מהתמונה שהצטברו בחלל הראש של הגדרת הגדר אומת על ידי כרומטוגרפיה גז (GC). כפי שמודגם באיור 8, סולרי מונחה, H2 הייצור אושר על ידי תוצאות ה-GC. השינוי המינימלי בספקטרום האופטי השוואתי הפגין את יציבותו של C1 במהלך ניסוי זה (איור S2).

figure-results-4678
איור 1: מערכת התגובה. התוכנית מייצגת את התוואי הסינתטי של הקומפלקס היברידי PS-catalyst. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-5074
איור 2: 1H nmr ספקטרום של PS-catalyst קומפלקס היברידי C1. איור זה מציג את 1H NMR של PS-catalyst קומפלקס היברידי הקליט d6-dmso בטמפרטורת החדר. האזור אליפטיות מורכב מקבוצות אוקסיme-מתיל (12 h, a), ו-PS מתיל N קבוצות (6 h, ב) (מעקב שחור). האזור הארומטי מורכב מ-10 ש ח, המכיל הן ארומטיות (c, d, e, f) ו-(g ו- H) protoms. הפרוטונים מחמצן (-נוא) הם הפרוטונים המוגן ביותר (i) (סימן אדום). הכניסה מדגישה את תבנית הפיצול המפורטת של החומרים הארומטיים (העקיבה הכחולה) והפרוטונים הלפילית (סימן ירוק). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-6057
איור 3: ספקטרום אופטי השוואתי. השוואתי Uv-vis ספקטרום של PS (שחור סימן), הקובלאני מקודמי (סימן אדום), ו-PS-catalyst צמד C1 (סימן כחול) הקליט dmf בטמפרטורת החדר. היווצרות של מתחם היברידית בבירור אדום הזיז את הלהקה LMCT, בעוד π \ u2012π * המעבר נשאר זהה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-6635
איור 4: מבנה גבישי יחיד של פוטוסנסיבקובלמין היברידי C1. ייצוג ORTEP עבור C1 עם 50% הסתברות אליפסואידים תרמית. הפחמן (אפור), מימן (לבן), חמצן (אדום), חנקן (כחול-שמיים), כלור (ירוק), ו קובלט (כחול עמוק) אטומים מוצגים הדמויות בהתאם. מולקולת כלורופורם אחת נמצאה בתוך סריג הגביש, אך היא מושממת כאן לבהירות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-7262
איור 5: מחזורי וולטמוגרמות השוואתית. מחזורי וולטמגרמות השוואתי (קורות חיים) של 1 מ"מ C1 ב-DMF בלבד (סימן שחור), בנוכחות 30:70 מים/DMF (מעקב כחול), ובנוכחות 16 המקבילה TFA ב 30:70 מים/DMF (סימן אדום) הוצגו בדמות. הסריקות בוצעו בנוכחות 0.1 M טטרה-N-בוטיל אמוניום פלואוריד (n-Bu4n+F/tbaf)כמו תמיכה אלקטרוליט ניצול 1mm מזוגגות דיסק פחמן עובד אלקטרודה, Ag/agcl (ב 1.0 M agcl3) התייחסות אלקטרודה פלטינה (Pt)-מונה תיל אלקטרודה בטמפרטורת החדר עם 0.1 V/s שיעור סריקה. כיוון הסריקה ההתחלתי מוצג עם החץ השחור האופקי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-8138
איור 6: מערכת ניטור הייצור של פוטוקטליטי H2 . הייצוג הסכמטי של ההגדרה הניסיונית, המורכבת מגלאי h2 מקוון, המשמש לניטור רציף של H2 הפקה על-ידי פוטוסנסימאור-הקובלניות צמד c1 תחת השמש הטבעית ולהשלים אירובי מצב. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-8703
איור 7: פוטוקטליטי H2 הפקה על ידי C1 לאורך זמן. הצטברות של H2 במהלך הזמן במהלך photoזרז טבעי מונחה השמש על ידי פוטוסנסיטייני מורכב היברידית מורכבת c1 כפי שזוהה על-ידי גלאי H2 באינטרנט. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-9246
איור 8: מידע על כרומטוגרפיה של גז השוואתי. גז השוואתי כרומטוגרפיה (GC) נתונים שנרשמו עבור גז החלל הראשי שנאספו מתוך פוטוסנסיקסימני צמד C1 ממוקם תחת כהה (סימן שחור) ואת אור השמש הטבעי (סימן כחול). הסימן האדום הסמן את האות מדגימת. התערובת של גז כיול של 1%2 אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-9837
איור 9: תוכנית פוטוקטליטי עבור H2 הפקה על ידי C1. אפשרי צילום-קטליטי H2 מחזור ייצור עבור היברידית PS-catalyst c1. מנגנון זה כנראה עוקב אחר רצף של עירור של פוטוסנסיטייזר, להעביר את אלקטרון נרגש לזרז באמצעות מקשר, ו H2 הפקה מזרז במרכז קטליטי מופחת. הפוטוסנסיזה חוזר למצב הקרקע על ידי קבלת אלקטרון מתורם אלקטרון ההקרבה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

חומרים משלימים. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה. 

Discussion

הרגישות האורגנית moiety בהצלחה שולבו לתוך הליבה הקובלאני באמצעות הצמדה הציר הצירי (איור 1). האסטרטגיה הזו אפשרה לנו לתכנן. פוטוסנסיקסימני קומפלקס היברידי C1 הנוכחות הן של החמצן והן הצבע האורגני באותה מסגרת מולקולרית היה ניכר ממבנה הגביש היחיד של C1 (איור 4). הפונקציות הפניקסיל והפירידיין של המוטיב היו קיימות באותו מישור באמצעות בניין מוארך דרך הקבוצה הלפילית. האינטראקציה בין קבוצות המשתנים הללו של הצבע האורגני המשיכה גם בשלב הפתרון כפי שהיאמועלת על-ידי נתוני H nmr (איור 2). המולקולה הסטימולית הכילה קבוצת דימתימין, שיכולה להציג באמצעות הרשת הארומטית-בעלת האוב-בעלת-כלים בעלת מעלה-העין הגבוהה ביותר-מסוף32. האינטראקציה האלקטרונית הזאת צפויה לשפר את המאפיין σ-תרומת של N-pyridine לעבר מרכז קובלט בתוך מתואם באמצעות בלמוקסיקסימי C1מורכבת. שינוי ברור בלהקה LMCT של ליבת הקובלונות יחד עם שינוי אדום של π \ u2012π * המעבר של מוטיב הסטיבני C1 הצביע על האינטראקציה האלקטרונית בין מתכת לבין מודולים פוטוסנסיטי (איור 3).

נתוני האלקטרוכימי המסומנים כ-H 2 הייצור על ידי התמונה הזאת-הקובלני c1 היברידית בנוכחות מים (איור 5). נתונים אלה הציעו (a) את הליבה הקובלנטי ב C1 שמרו על פעילות הייצור שלה H2 הפנימי אפילו בנוכחות של צבע אורגני בפריפריה שלה (ב) מים יכולים לשמש מקור פרוטון במהלך הזרז. תוצאות אלה הובילו לחקירת הפקה של פוטוקטליטי H2 על ידי c1. במהלך ניסוי זה, פתרון מימית/DMF של C1, המכיל תורם אלקטרון של הקורבן teoa, נחשף לאור השמש הטבעי במצב האירובי וההתקנה הדוקה האוויר המלא היה מחובר עם גלאי H2 מקוון ( איור 6). הצטברות רציפה של H2 הבחין במהלך ניסוי זה ללא כל תקופת השהיה, הדגשת מונחה תמונה הייצור H2 על ידי c1 (איור 7). הייצור של H2 במהלך התנאים של פוטוקטליטי היה מיותר לאשר את הניסויים המשלימים GC (איור 8). זה solar-מונע H2 הייצור על ידי c1 אולי בעקבות מחזור קטליטי אופייני שנצפו עבור מכשירים פוטוקטליטיים מבוססי הקובלני המוצג באיור 921. מחקרים קודמים של אייזנברג ואח ' תמכו גם במחזור פוטוקטליטי המוצע35,36,37.

ההתקנה הניסיונית שפותחה במהלך פרויקט זה יכול להיות מנוצל כדי להקרין מספר מערכות פוטוקטליטיים על ידי שינוי שילובים של פוטוסנסיטיזרים, מזרזים, תורם אלקטרון ההקרבה, ואת מרכיבי הפתרון. יש יישום פוטנציאלי של מערכת זו תחת תנאי תגובה רחבה כפי שהוא פונקציונלי בנוכחות של אור השמש הטבעית. התקנה פשוטה זו יכולה גם להיות מועסק בזוג עם תצורות לייזר משתנה לניתוח מעמיק של פעילות photocatalytic. כאן, יש לנו לצבוע את הצבע עם מורכבות הקובלני לייצר פוטוקטליטי H2 ייצור היברידית. הפעילות החוזרת שלהם יכולה להיות שונה עוד יותר על ידי התקנת פונקציות בסיסיות בהשראת האנזים על השלד המורכב כדי לשפר עוד יותר את שיעור החליפין של פרוטון, צעד קריטי עבור מחזור קטליטי38,39,40 . זה הדור הראשון פוטוסנסיקט-זרז קרוב מספק יעיל, זול, ירוק שמשי H2 מסלול הייצור בהשוואה לאחרים הקיימים h2 טכניקות41. מכאן, הן האסטרטגיה עיצוב פוטוזרזים ו-solar-מונחה H2 טכניקת זיהוי הייצור יהיה לסלול את הדרך לפיתוח של הדור הבא צילום הרכבות הפעילים לשפץ את מעגל אנרגיה מתחדשת.

Disclosures

. למחברים אין מה לגלות

Acknowledgements

התמיכה הפיננסית סופקה על ידי האו-כן גנהינגר וממשלת הודו. כמו כן, אנו רוצים להודות למימון מחוץ לקיר שסופק על ידי המועצה לחקר מדע והנדסה (הקובץ לא. EMR/2015/002462).

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
1 mm diameter glassy carbon disc electrodeALS Co., Limited, Japan24121
AcetoneSD fine chemicals25214L1027 mL
Ag/AgCl reference electrodeALS Co., Limited, Japan121711
Co(dmg)2Cl2Lab synthesisedNA100 mg
CoCl2.6H2OSigma AldrichC2644118 mg
d6 dmsoLeonid ChemicalsD034EAS650 µL
Deionized water from water purification systemNANA500 mL
Dimethyl formamideSRL Chemicals931865 mL
Dimethyl glyoximeSigma Aldrich40390232 mg
Gas-tight syringeSGE syringe Leur lock219641
MES BufferSigmaM8250195 mg
MethanolFinar67-56-115 mL
Platinum counter electrodeALS Co., Limited, Japan22221
Stilbene DyeLab synthesisedNA65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride)TCI ChemicalsT133820 mg
TriethanolamineFinar102-71-61 mL
TriethylamineSigma AldrichT088638 µL
Trifluoroacetic acidFinar76-05-110 µL
Whatman filter paperGE Healthcare10011252

References

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488 (7411), 294-303 (2012).
  2. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (43), 15729-15735 (2006).
  3. Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6 (3), 695-698 (2013).
  4. Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42 (6), 2338-2356 (2013).
  5. Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131(2017).
  6. Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen - opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34 (2), 615-627 (2009).
  7. da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42 (4), 2018-2033 (2017).
  8. Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249 (15), 1518-1535 (2005).
  9. Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44 (13), 4786-4795 (2005).
  10. Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
  11. Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45 (15), 6732-6738 (2016).
  12. Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (12), 5739-5746 (2014).
  13. Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7 (5), 271-277 (1983).
  14. Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130 (38), 12576-12577 (2008).
  15. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48 (11), 4952-4962 (2009).
  16. To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51 (11), 2654-2657 (2012).
  17. Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51 (4), 2115-2120 (2012).
  18. McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15480-15483 (2010).
  19. Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (37), 15868-15874 (2010).
  20. Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119 (4), 2752(2019).
  21. Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47 (3), 564-567 (2008).
  22. Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (17), 2814-2819 (2009).
  23. Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114 (45), 14572-14581 (2010).
  24. Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46 (46), 8806-8808 (2009).
  25. McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50 (21), 10660-10666 (2011).
  26. Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6 (6), 1917-1928 (2013).
  27. Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2 (6), 1148-1152 (2018).
  28. Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45 (10), 4218-4223 (2016).
  29. Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: ("Cobaloximes"). Inorganic Syntheses. , 61-70 (2007).
  30. Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. , University of Gottingen. Germany. (1996).
  31. Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
  32. Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3 (12), 17376-17385 (2018).
  33. Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92 (10), 2997-3005 (1970).
  34. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, Pt 2 171-179 (2016).
  35. Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110 (42), 16716-16723 (2013).
  36. Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5 (3), 1397-1406 (2015).
  37. Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41 (42), 13004-13021 (2012).
  38. Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2 (9), 244(2018).
  39. Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58 (7), 2125-2128 (2019).
  40. Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. , 2334-2344 (2019).
  41. Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12 (2), 463-491 (2019).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

152H 2catalystH 2

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved