Entwicklung von Photosensiatisator-Cobaloxim-Hybriden für die solargetriebene H_2-Produktion unter wässrigen aeroben Bedingungen

Wir haben einen auf Stilben basierenden organischen Farbstoff direkt in einen Cobaloximkern integriert, um eine Photosensiatisator-Katalysator-Dyade für die photokatalytische_{H2-Produktion} zu erzeugen. Wir haben auch ein einfaches Versuchs-Setup zur Bewertung der lichtgesteuerten H_2-Produktion durch photokatalytische Baugruppen entwickelt.

Die Entwicklung photokatalytischer H_{2-Produktionsgeräte} ist einer der wichtigsten Schritte für den Bau einer globalen H_2-basiertenInfrastruktur für erneuerbare Energien. Eine Reihe von photoaktiven Baugruppen sind entstanden, bei denen ein Photoensiizer und Cobaloxim-basierte_{H2-Produktionskatalysatoren} zusammen arbeiten, um Lichtenergie in die h-H chemischen Bindungen umzuwandeln. Die langfristige Instabilität dieser Baugruppen und die Notwendigkeit gefährlicher Protonenquellen haben jedoch ihre Verwendung eingeschränkt. Hier haben wir in dieser Arbeit einen auf Stilben basierenden organischen Farbstoff über eine ausgeprägte axiale Pyridinverbindung in die Peripherie eines Cobaloximkerns integriert. Diese Strategie ermöglichte es uns, eine Photosensiisierer-Katalysator-Hybridstruktur mit dem gleichen molekularen Rahmen zu entwickeln. In diesem Artikel haben wir das detaillierte Verfahren der Synthese dieses Hybridmoleküls zusätzlich zu seiner umfassenden chemischen Charakterisierung erläutert. Die strukturellen und optischen Studien haben eine intensive elektronische Interaktion zwischen dem Cobaloximkern und dem organischen Photosensiierer gezeigt. Das Cobaloxim war für die_{H2-Produktion} auch in Gegenwart von Wasser als Protonenquelle aktiv. Hier haben wir ein einfaches luftdichtes System entwickelt, das mit einem Online-H2-Detektor verbunden ist, um die photokatalytische Aktivität dieses Hybridkomplexes zu untersuchen. Diese im Versuchsaufbau vorhandene Photoensiizer-Katalysator-Dyade produzierte kontinuierlich H_2, sobald sie im natürlichen Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Diese photokatalytische_{H2-Produktion} durch den Hybridkomplex wurde in wässrigen/organischen Mischmedien in Gegenwart eines Opferelektronenspenders unter kompletten aeroben Bedingungen beobachtet. So liefert dieses Photokatalyse-Messsystem zusammen mit der Photoensiizer-Katalysator-Dyade wertvolle Einblicke in die Entwicklung von photokatalytischen H 2-Produktionsgeräten der nächsten Generation.

In der modernen Welt liefern fossile Brennstoffe wie Kohle, Öl und Erdgas einen Großteil der Energie. Sie produzieren jedoch reichlich_CO2 während der Energiegewinnung, um sich negativ auf das globale Klima zu auswirken¹. In den kommenden Jahren wird weltweit ein steiler Anstieg des Energiebedarfs aufgrund des kontinuierlichen Bevölkerungswachstums und der stetigen Verbesserung des menschlichen Lebensstils vorhergesagt. Daher wird aktiv nach einer geeigneten alternativen Energieressource gesucht, die dem globalen Energiebedarf entspricht. Erneuerbare Energiequellen wie Solar-, Wind- und Gezeitenenergie haben sich aufgrund ihres umweltfreundlichen Null-Kohlenstoff-Energietransduktionsprozesses²als eine der besten Lösungen herauskristallisiert. Die intermittierende Natur dieser Energieressourcen hat jedoch ihre umfangreiche Anwendung bisher eingeschränkt. Eine mögliche Lösung dieses Problems kann in der Biologie gefunden werden; Solarenergie wird während der Photosynthese^effizientin chemische Energie umgewandelt 3 . Nach diesem Hinweis haben Forscher künstliche photosynthetische Strategien entwickelt, um Sonnenenergie in chemischen Bindungen nach einer Reihe von kleinen Molekülaktivierungsreaktionen^4,5zu speichern. Das H₂ Molekül wurde aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Einfachheit ihrer chemischen Transformation^6,7als einer der attraktivsten chemischen Vektoren angesehen.

Das Vorhandensein eines Photosensiizers und eines_{H2-Produktionskatalysators} ist für eine aktive solargetriebene H_2-Produktion unerlässlich. Hier in dieser Arbeit konzentrieren wir uns auf den kobaltbasierten molekularen Komplex Cobaloxim für das katalytische Segment. Typischerweise ist ein hexa-koordiniertes Kobaltzentrum in einer quadratischen planaren N_4-Geometrie gebunden, die von den Dimethylglyoxim (dmg) Liganden abgeleitet ist, in Cobaloximen. Die komplementären^Cl-Ionen, Lösungsmittelmoleküle (wie Wasser oder Acetonitril) oder Pyridinderivate ligate in den restlichen axialen Positionen⁸. Cobaloxime sind seit langem für die aktiveH2-Produktionselektrokatalyse bekannt und ihre Reaktivität kann durch Anhängen variabler Funktionalitäten auf dem axialen Pyridin 9^{,10,11, 12 abgestimmt werden} . Die relativ unkomplizierten Synthesen, die Sauerstofftoleranz unter katalytischen Bedingungen und die moderate katalytische Reaktion von Cobaloximen haben Forscher veranlasst, ihre photokatalytische Produktionsreaktivität H₂ zu erforschen. Die Hawecker-Gruppe war der Pionier bei der Demonstration der lichtgetriebenen H 2-Produktionsaktivität von Cobaloximen durch den Einsatz von Ru(polypyridyl)basierten Photosensitoren¹³. Eisenberg und seine Mitarbeiter verwendeten anorganische Photoensiisierer aus Platin (Pt), um die photokatalytische_{H2-Produktion} in Verbindung mit Cobaloximkatalysatoren^14,15zu induzieren. Später nutzte die Che-Gruppe Organo-Gold-Photosensiator, um ähnliche Aktivitäten zu replizieren¹⁶. Fontecave und Artero erweiterten die Palette der Photosensitoren durch die Anwendung von Iridium (Ir)-basierten Molekülen¹⁷. Die praktischen Anwendungen dieser photokatalytischen Systeme steuerten aufgrund des Einsatzes teurer metallbasierter Photoensibilisatoren auf eine Straßensperre zu. Die Forschungsgruppen Eisenberg und Sun haben dem entgegengewirkt, indem sie selbstständig organische, lichtbasierte H_{2-Produktionssysteme} ^18,19entwickelt haben. Trotz der erfolgreichen fotogetriebenen H_2-Produktion durch all diese Systeme wurde festgestellt, dass die katalytischen Gesamtumsätze relativ langsam waren²⁰. In all diesen Fällen wurden die Photosensiizer und Cobaloximmoleküle als separate Moleküle in der Lösung hinzugefügt, und der Mangel an direkter Kommunikation zwischen ihnen könnte die Gesamteffizienz des Systems behindert haben. Eine Reihe von Photosensiatisiator-Cobaloxim-Dyaden wurden entwickelt, um dieses Problem zu beheben, wo eine Vielzahl von Photosensitoren direkt mit dem Cobaloximkern über den axialen Pyridin-Ligand^{21,22,23 verbunden waren. ,24,25,26}. Sun und Kollegen gelang es sogar, ein edelmetallfreies Gerät zu entwickeln, indem sie ein Zn-Porphyrin-Motiv als Photosensiierer²⁴einführten. Kürzlich haben Ott und Kollegen den Cobaloxim-Katalysator erfolgreich in ein metallorganisches Gerüst (MOF) integriert, das die photokatalytische_{H2-Produktion} in Gegenwart von organischem Farbstoff²⁷zeigte. Die Aufnahme der hochmolekularen Photoensibilisatoren in das Cobaloxim-Framework reduzierte jedoch die Wasserlöslichkeit und wirkte sich gleichzeitig auf die Langzeitstabilität der Dyaden unter katalytischen Bedingungen aus. Die Stabilität der aktiven Dyaden unter wässrigen Bedingungen während der Katalyse ist entscheidend, da das allgegenwärtige Wasser während der Katalyse eine attraktive Quelle von Protonen ist. Daher besteht ein dringender Bedarf an der Entwicklung eines wässrigen, luftstabilen Photoensitizer-Cobaloxim-Dyad-Systems, um ein effizientes und wirtschaftliches fotogesteuertes H_{2-Produktionssystem} zu etablieren.

Hier in dieser Arbeit haben wir einen Stilben-basierten organischen Farbstoff²⁸ als Photosensierat zum Cobaloximkern über den axialen Pyridin-Linker verankert (Abbildung 1). Das geringe Molekulargewicht des Farbstoffs sorgte für eine verbesserte Wasserlöslichkeit der Dyade. Dieses Stilbene-Cobaloxim-Hybridmolekül wurde im Detail durch optische und ¹H NMR-Spektroskopie zusammen mit seiner Einkristallstruktur-Aufklärung charakterisiert. Die elektrochemischen Daten ergaben die aktive elektrokatalytische_{H2-Produktion} durch das Cobaloxim-Motiv auch mit dem angehängten organischen Farbstoff. Dieser Hybridkomplex zeigte eine signifikante photogesteuerte_{H2-Produktion,} wenn er direkter Sonneneinstrahlung in Gegenwart eines geeigneten Opferelektronenspenders in einer 30:70 Wasser/DMF-Lösung (N,N-Dimethylformamid) ausgesetzt wurde, ohne dass die Hybridstruktur, ergänzt durch optische Spektroskopiestudien. Ein einfaches photokatalytisches Gerät, bestehend aus einem_H2-Detektor, wurde während der Photokatalyse des Hybridkomplexes eingesetzt, das eine kontinuierliche Produktion von_H2-Gas unter wässrigem aeroben Zustand ohne vorkonfeke Verzögerung sprost. Damit hat dieser Hybridkomplex das Potenzial, die Basis für die Entwicklung der nächsten Generation solargetriebener H2-Produktionskatalysatoren für eine effiziente Nutzung erneuerbarer Energien zu werden.

1. Synthese des Photosensiizer-Katalysator-Hybriden

1. Synthese des Katalysatorvorläufers Co(dmg)₂Cl₂ Komplex
   HINWEIS: Dieser Komplex wurde nach der geänderten Version des gemeldeten Verfahrens²⁹synthetisiert.
   1. 232 mg (1 mmol) Dimethylglyoxim (dmg) Ligand (zwei Äquivalente in dieser Reaktion) in 27 ml Aceton auflösen.
   2. 118 mg (0,5 mmol) CoCl_26H2O (ein Äquivalent in dieser Reaktion) in 3 ml entionisiertem Wasser separat auflösen, wodurch eine rosa Farbenlösung entsteht.
   3. Fügen Sie die wässrige CoCl₂ Lösung weise auf die Acetonlösung mit dmg mit kontinuierlichem Rühren bei Raumtemperatur fallen.
   4. Überwachen Sie die Änderung der Lösungsfarbe, die sich nach dem Metallzusatz sequenziell in bläulich-grüne Farbe verwandelt.
   5. Setzen Sie die Reaktion für 2 h fort.
   6. Filtern Sie das Reaktionsgemisch durch ein Filterpapier der Klasse 40 und halten Sie das Filtrat über Nacht bei 4 °C.
   7. Am nächsten Tag den grün gefärbten Niederschlag von Co(dmg)₂Cl₂ Komplex (Cobaloxim) aus der Lösung erhalten und durch Filterpapier der Klasse 40 filtern.
   8. Trocknen Sie die Probe unter Luft.
2. Synthese des Photosensiizer (PS)-Cobaloxim-Hybriden
   HINWEIS: Der stilbene basierte Photosensiizer (PS) wurde gemäß der gemeldeten Methode²⁸synthetisiert. Für die PS-Katalysator-Hybridkomplexsynthese folgten die folgenden Schritte.
   1. Fügen Sie 100 mg (0,277 mmol) Cobaloxim (ein Äquivalent) (synthetisiert in Schritt 1) in 5 ml Methanol hinzu. Es wird eine grüne Aufhängung bilden.
   2. 38 l (0,277 mmol) Triethylamin (TEA) Basis (ein Äquivalent) mit kontinuierlichem Rühren in die grüne Suspension geben. Die Lösung wird nach 1 min transparent braun.
   3. Fügen Sie 65 mg (0,277 mmol) festen Stilbenfarbstoff (ein Äquivalent) zu der zuvor erwähnten TEA-zugesetzten Kobaltlösung in Methanol hinzu.
   4. Fahren Sie 3 h lang mit dem Rühren fort. Beobachten Sie die Änderung der Lösung genau, wodurch der rötlich-braune Niederschlag des PS-Cobaloxim-Hybriden sequenziell erzeugt wird.
   5. Filtern Sie den rötlich-braunen Niederschlag mit Filterpapier der Klasse 40 und waschen Sie ihn mit reichlich kaltem Methanol (20 ml).
   6. Den Niederschlag in Chloroform (10 ml) auflösen und das rötlich-braune Filtrat sammeln.
   7. Verdampfen Sie das Filtrat unter reduziertem Druck mit einem Rotavapor bei Raumtemperatur.
   8. Sammeln Sie das feste rötlich-braune Produkt [Beobachteter Ertrag: 76 mg (65%)].
   9. Rekristallisieren Sie das Produkt aus Chloroformlösung bei Raumtemperatur, wo die Chloroform langsam verdunstet, um rötlich-braune Kristalle des Komplexes zu produzieren.

2. Charakterisierung des Photosensitizer-Cobaloxim-Hybriden

1. NMR-Charakterisierung
   1. 5,0 mg des gereinigten PS-Cobaloxim-Hybridkomplexes in 650 l d⁶-DMSO auflösen.
   2. Nehmen Sie das ¹H NMR im NMR-Spektrometer bei Raumtemperatur auf.
      ANMERKUNG: ¹H NMR-Signale, in -einheiten (ppm) mit der entsprechenden Anzahl von Protonen, ihrer Identität und dem Spaltmuster in Klammern (s = Singlet, d = doublet, m = multiplet), sind wie folgt: ¹H NMR: 2,34 (12H, -dmg-CH₃, s), 2,97 (6H, -dye-N-(CH₃)₂, s), 6.74 (2H, farbstoffaromatisch, d), 6.84 (1H, allylic-H, d), 7.48 (5H, four dye-aromatic, one allylic-H, m), 7.82(2H, dye-aromatic, d), 18.47(2H,dmg-NOH, s).
2. UV-Vis-Spektroskopie
   1. Bereiten Sie eine 1,0 mM Lösung des PS-Cobaloxim-Komplexes in N,N-Dimethylformamid (DMF) vor, indem Sie die entsprechend gewogene Menge des Komplexes in das Lösungsmittel einfügt.
   2. Verdünnen Sie die Lösung 10 Mal mit leerem DMF, um eine 0,1 mM-Lösung des Hybridkomplexes in DMF zu generieren.
   3. Verdünnen Sie es 5 Mal mit leerem DMF, um eine 20-M-Lösung des Hybridkomplexes in DMF zu generieren.
   4. Zeichnen Sie die optischen Spektren der 20-M-PS-Cobaloxim-Komplexlösung mit einem Spektralphotometer auf.
      ANMERKUNG: DIE UV-Vis-Peaks (n/nm) mit dem entsprechenden Molaren-Aussterbekoeffizienten (-/M^-1cm^-1) in Klammern sind wie folgt: 266 (13400) und 425 (14600).
3. Einzelkristallstrukturbestimmung
   1. Bereiten Sie eine konzentrierte 0,2 M Probe des PS-Katalysator-Hybridkomplexes in 5 ml Chloroform vor. Wachsen Sie rötlich-braune (kubische) Kristalle des Komplexes aus dieser Chloroformlösung über 3 Tage.
   2. Wählen Sie einen geeigneten Kristall des Komplexes und montieren Sie auf einer Kryo-Schleife mit Kryoprotektor (z.B. Paratonöl).
   3. Sammeln Sie die Einzelkristallbeugungsdaten für den Hybridkomplex bei 298 K auf dem Diffraktometer.
   4. Wenden Sie die empirische Absorptionskorrektur auf die Daten an, indem Sie die Multi-Scan-Methode in der SADABS-Programmierung³⁰anwenden.
   5. Lösen Sie die Struktur durch direkte Methoden mit SHELXS-97 auf und verfeinern Sie die vollständig matrixleast quadratischen Methoden auf F² mit dem SHELXL-2014³¹.
4. Elektrochemische Studien
   1. Probenvorbereitung
      1. Bereiten Sie eine 1 mM Lösung des PS-Katalysator-Hybridkomplexes in HPLC-Klasse DMF vor, die 0,1 M Tetra-N-Butyl-Ammoniumfluorid (n-Bu₄N⁺F^-/TBAF) enthält.
      2. 2 ml der in Schritt 1 hergestellten Probenlösung in die elektrochemische Zelle (Volumen 5 ml) geben.
      3. Reinigen Sie_N2 Gas durch die Lösung für 30 min, um Sauerstoff zu entfernen.
   2. Elektrodenvorbereitung
      1. Polieren Sie die glasige Kohlescheiben-Arbeitselektrode mit 0,25 m Aluminiumoxidpaste, die in Wasser auf einem Polierpad hergestellt wird.
      2. Spülen Sie die polierte Elektrode gründlich mit einer reichlichen Menge an entionisiertem Wasser.
      3. Legen Sie die saubere Arbeitselektrode in die elektrochemische Zelle.
      4. Legen Sie die Ag/AgCl (in 1.0 M AgNO₃) Referenzelektrode und die Platin(Pt)-Drahtzählerelektrode in die elektrochemische Zelle.
      5. Schließen Sie alle Elektroden entsprechend an den Potentiostat an.
   3. Sammeln von Daten
      1. Stoppen Sie die_{N2-Gasreinigung} vor dem elektrochemischen Experiment.
      2. Halten Sie einen kontinuierlichen Fluss von N₂ über der Probenlösung in der elektrochemischen Zelle.
      3. Zeichnen Sie zyklische Voltammogramme (CV) der Probe auf, die von der anodischen Richtung in die kathodische Richtung mit entsprechender Scanrate (0,1 V/Scanrate wurde in diesem Experiment verwendet) begonnen.
      4. Wiederholen Sie das obige Experiment, indem Sie geeignete Wassermengen (30 % Wasser in DMF) und Trifluoressigsäure (TFA) (8 l von 10x verdünntem TFA) hinzufügen.
      5. Fügen Sie Ferrozen in die Probenlösung ein und erfassen Sie den entsprechenden Lebenslauf. Passen Sie die Potentialskala mit dem Ferrozenpaar (FeCp₂^+/0 = 0V vs. Ferrocen) für alle gesammelten Daten an. So wurden alle in dieser Arbeit genannten potenziellen Werte intern gegen das Ehepaar Ferrocene verwiesen.

3. Katalytische_{H2-Produktion} durch den Photosensiatisitizer-Katalysator-Hybrid im Sonnenlicht

1. Photokatalytische_{H2-Produktion} durch den PS-Katalysator-Hybridkomplex
   1. 0,2 mM PS-Katalysator-Hybridkomplex in 10 ml 70:30 DMF-Wasser (pH 7, 0,1 MES-Puffer) in einem Zweihals-Teströhrchen vorbereiten.
   2. Fügen Sie 1 ml Triethanolamin (TEOA) als Opferelektronenspender in die Probenlösung ein.
   3. Schließen Sie die beiden Öffnungen des Reagenzglases mit dem luftdichten Septum.
   4. Verbinden Sie dieses Setup mit dem H_2-Detektor mit entsprechenden Schlauchanschlüssen.
      HINWEIS: Der H_2-Detektor verfügt über zwei Rohranschlüsse. Einer von ihnen fungiert als Eingang, der durch einen eingebauten Detektor geht, um die Menge von_H2 (in ppm-Einheiten) in der Probe zu messen. Die gemessene Gasprobe wird dann durch den Ausgangsschlauch wieder mit dem Reaktionsgefäß verbunden.
   5. Stellen Sie die Einrichtung 30 min unter Sonnenlicht auf und überwachen Sie die Produktionsrate H₂ über den Detektor.
2. Überwachung der solarbetriebenen_{H2-Produktion} mittels Gaschromatographie (GC)
   1. Sammeln Sie 1 ml Kopfraumgas über eine gasdichte Spritze.
   2. Injizieren Sie das gesammelte Gas in das Gaschromatographie-Instrument (GC).
   3. Überwachen Sie den resultierenden Gaschromatographen.
   4. Injizieren Sie 1 ml Kopfraumgas, das aus einer Kontrollprobe gesammelt wird, die unter Dunkelheit platziert wird.
   5. 1 ml Gas aus einem kalibrierten Standardgasgemisch mit 1%_H2einspritzen.

In dieser Arbeit wurde ein Stilben-Photosensitizer-Cobaloxim-Hybridkomplex (C1) erfolgreich synthetisiert, indem der organische Farbstoff (L1) abgeleitetes Pyridinmotiv als axialer Liganden am Kobaltkern verankert wurde. Die ¹H NMR-Daten des Hybridkomplexes zeigten deutlich das Vorhandensein von Cobaloxim- und organischen Farbstoffprotonen im selben Komplex. Wie in Abbildung 2dargestellt, zeigte der up-fielded aliphatic Bereich das Vorhandensein von Oxim-gebundenen Methyl- und Stilben-N-Dimethyl-Protonsignalen in entsprechenden Anteilen bei 2,34 bzw. 2,97 Dollar. Die aromatischen und einzigartigen allylischen Protonensignale aus dem Stilbenskelett wurden im Bereich 6.74-7.82 (ppm) gesichtet, der im Einset von Abbildung 2ausführlich hervorgehoben wurde. Die Stabilität des Cobaloximkerns wurde durch das Vorhandensein der intramolekularen Wasserstoffbindung im Oxim-Moiety im weit entfernten Feldbereich veranschaulicht (ca. 12,47 x (ppm))¹¹. Die optischen Spektren des Hybridkomplexes C1 zeigten zwei Hauptsignale (Abbildung 3). Im UV-Bereich wurde bei 266 nm ein deutliches Signal beobachtet. Dieses Signal ähnelte dem charakteristischen Übergang von 2012* aus dem Oximgerüst. Ein weiterer optischer Übergang wurde für C1 im sichtbaren Bereich bei 425 nm bemerkt. Dieses Signal ist im Vergleich zu dem typischen Übergang von 2012* für die Stilbene-Verbindung signifikant rot verschiebt (Abbildung 3)³². Dieser in C1 beobachtete Übergang hat möglicherweise einen signifikanten Beitrag von der N^{Pyrdine-Liga(III)}zum Metallladungstransfer (LMCT) Übergang, analog zu ähnlichen axialen Pyrin gebundenen Cobaloximen^29,33. Die Ligation zwischen Stilben-abgeleitetem Pyridinmotiv und Cobaloxim wurde mit den Einkristallstrukturdaten von C1endgültig überprüft. Wie in Abbildung 4dargestellt, wurde der kritische^{N-Pyrdin-Bindungsabstand}mit 1,965 ° gemessen, ähnlich wie bei typischen axialen^{N-Pyrdin-Bindungen9}. Die aromatischen Ringe zusammen mit der Allylic-Gruppe blieben in der gleichen Ebene im Hybridkomplex C1, die eine längliche Konjugation im Stilbene-Moiety gewährleisten. Die Details der Kristalldatensammlungen und der Parameter zur Datenverfeinerung sind in Tabelle 1aufgeführt. Die vollständige kristallographische Informationsdatei (CIF) des PS-Katalysator-Hybridkomplexes wurde im kristallographischen Rechenzentrum Cambridge abgelagert (CCDC-Nr.: 1883987)³⁴.

Ein zyklisches Voltammetrie-Experiment (CV) wurde mit dem PS-Katalysator-Hybrid-Komplex C1 durchgeführt, der mit einem kathodischen Scan im Bereich von 0,5 V bis -1,8 V in DMF starrte (Abbildung 5). Ein irreversibles Reduktionssignal wurde bei -1,0 V (vs. Fc^+/0) gefolgt von zwei aufeinanderfolgenden reversiblen Signalen bei -1,3 und -1,5 V beobachtet. Das erste reduktive Signal kann als metallbasierte Co(III/II)-Reduktion zugeordnet werden, während die reversiblen Signale den stoichiometrischen Redoxprozessen am aromatischen organischen Farbgerüst³²zugeordnet wurden. C1 zeigte ein deutliches katalytisches Signal bei -1,25 V, wenn der Lösung Wasser zugesetzt wurde. Die elektrokatalytische_{H2-Produktion} war möglicherweise für dieses kathodische katalytische Verhalten verantwortlich. Diese Hypothese wurde durch eine allmähliche Zunahme dieser katalytischen Reaktion nach dem Hinzufügen von TFA in derselben Lösung bestätigt (Abbildung 5). Die Umsatzhäufigkeit (TOF) für diese katalytischen Antworten wurde anhand der folgenden Gleichung tabellarisch dargestellt:

wobei i_cat = katalytischer Strom, i_p = stoichiometrischer Strom, n = Anzahl der an diesem Prozess beteiligten Elektronen, R = universale Gaskonstante, T = Temperatur in K, F = 1 Faraday und n = Scanrate. Die TOF für die_{H2-Produktion} in Gegenwart von Wasser und wässrige TFA betrug 30 s^-1 bzw. 172 s^-1. Das komplementäre chronocoulometrische Experiment (Massenelektrolyse) wurde zusammen mit der komplementären Gaschromatographie (GC) verwendet, um weitere Nachweise für die_{H2-Produktion} während des katalytischen Schritts mit 70% Faradaischer Effizienz (Details in Ergänzungsabschnitt, Abbildung S1).

Die H 2-Produktionsaktivität des Cobaloximkerns in C1 wurde während der photokatalytischen Studien weiter untersucht. In diesem Experiment wurde C1 zusammen mit dem TEOA-Opferelektronenspender in einen luftdichten Behälter geladen, der 30:70 Wasser/DMF-Lösungsmittel enthielt. Dieses System war mit dem H_2-Sensor verbunden und dem natürlichen Sonnenlicht ausgesetzt (Leistungsdichte bei 100 mW/cm²) (Abbildung 6). Wie in Abbildung 7dargestellt, zeigte der PS-Katalysator-Hybridkomplex C1 unmittelbar nach der Sonneneinstrahlung eine katalytische_{H2-Produktion.} In diesem Fall wurde im Laufe der Zeit eine fast lineare Zunahme der photokatalytischen_{H2-Produktion} beobachtet. Die Identität und Reinheit des im Kopfraum des Aufbaus angesammelten photoerzeugten Gases wurde durch Gaschromatographie (GC) validiert. Wie in Abbildung 8dargestellt, wurde die Produktion von H₂ durch die GC-Ergebnisse bestätigt. Die minimale Veränderung der vergleichenden optischen Spektren zeigte die Stabilität von C1 während dieses Experiments (Abbildung S2).

Abbildung 1: Reaktionsschema. Das Schema stellt den synthetischen Weg für den PS-Katalysator-Hybridkomplex dar. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 2: ¹H NMR-Spektren des PS-Katalysator-Hybridkomplexes C1. Diese Abbildung zeigt den ¹H NMR des PS-Katalysator-Hybridkomplexes, der in d⁶-DMSO bei Raumtemperatur aufgezeichnet wurde. Die aliphatische Region besteht aus Oxim-Methylgruppen (12 H, a) und PS-gebundenen N-Methylgruppen (6 H, b) (schwarze Spur). Die aromatische Region besteht aus 10 H, die sowohl aromatische (c, d, e, f) als auch allylic (g und h) Protome enthalten. Die Oximprotonen (-NOH) sind die am meisten abgeschirmten Protonen (i) (rote Spur). Der Einset zeigt das detaillierte Spaltmuster der aromatischen (blaue Spur) und allylic Protonen (grüne Spur). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 3: Vergleichende optische Spektren. Die vergleichenden Uv-Vis-Spektren von PS (schwarze Spur), Cobaloxim-Vorläufer (rote Spur) und PS-Katalysator-Dyade C1 (blaue Spur), die in DMF bei Raumtemperatur aufgezeichnet wurden. Die Bildung des Hybridkomplexes verschob das LMCT-Band deutlich rot, während der Übergang zum Übergang zum B2012 gleich blieb. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 4: Einzelkristallstruktur des Photosensiizer-Cobaloxim-Hybriden C1. ORTEP-Darstellung für C1 mit 50% thermischer Ellipsoide Wahrscheinlichkeit. Die Kohlenstoffatome (grau), Wasserstoff (weiß), Sauerstoff (rot), Stickstoff (Himmelblau), Chlor (grün) und Kobalt (tiefblau) sind in den Abbildungen entsprechend dargestellt. Ein Chloroformmolekül wurde im Inneren des Kristallgitters gefunden, aber es wird hier aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 5: Vergleichende zyklische Voltammogramme. Die vergleichenden zyklischen Voltammogramme (CVs) von 1 mM C1 in nur DMF (schwarze Spur), in Gegenwart von 30:70 Wasser/DMF (blaue Spur) und in Gegenwart von 16 äquivalenten TFA in 30:70 Wasser/DMF (rote Spur) wurden in der Abbildung dargestellt. Die Scans wurden in Gegenwart von 0,1 M Tetra-N-Butyl-Ammoniumfluorid (n-Bu₄N⁺F^-/TBAF) als unterstützende Elektrolyte unter Verwendung von 1mm glasigen Kohlenstoffscheiben-Arbeitselektrode, Ag/AgCl (in 1,0 M AgNO₃) durchgeführt. Referenzelektrode und Platin (Pt)-Drahtzählerelektrode bei Raumtemperatur mit 0,1 V/s Scanrate. Die anfängliche Scanrichtung wird mit dem horizontalen schwarzen Pfeil angezeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 6: Das photokatalytische Produktionsüberwachungssystem H_2. Die schematische Darstellung des Versuchsaufbaus, bestehend aus einem Online-H2-Detektor, der zur kontinuierlichen Überwachung der H_2-Produktion durch Photosensitizer-Cobaloxim-Dyade C1 unter natürlichem Sonnenlicht und kompletter Aerobic-Produktion verwendet wird zustand. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 7: Photokatalytische_{H2-Produktion} durch C1 im Zeitverlauf. Die Ansammlung von H₂ im Laufe der Zeit während der natürlichen sonnenlichtgesteuerten Photokatalyse durch den Photosensiatisitizer-Cobaloxim-Hybridkomplex C1, wie vom Online-Detektor H₂ erkannt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 8: Vergleichende Gaschromatographiedaten. Vergleichende Gaschromatographie (GC)-Daten, die für das Kopfraumgas aufgezeichnet wurden, das von der photosensitizer-cobaloxime dyad C1 unter dunklem (schwarzer Spur) und natürlichem Sonnenlicht (blaue Spur) gesammelt wurde. Die rote Spur bedeutete das Signal aus der 1%_H2 Kalibriergasgemischprobe. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 9: Photokatalytisches Schema für die_{H2-Produktion} durch C1. Möglicher photokatalytischer_{H2-Produktionszyklus} für den PS-Katalysator-Hybridkomplex C1. Dieser Mechanismus folgt vermutlich der Sequenz der Anregung des Photosensiierers, der Übertragung des angeregten Elektrons auf den Katalysator über Linker und der H2-Produktionskatalyse im reduzierten Katalysezentrum. Der kationische Photosensizierer kehrt in den Bodenzustand zurück, indem er Elektronen vom Opferelektronenspender annimmt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Ergänzende Materialien. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen. 

Der organische Photosensiatisizierer stilbene moiety wurde über die axiale Pyridinverbindung erfolgreich in den Cobaloximkern integriert (Abbildung 1). Diese Strategie ermöglichte es uns, einen Photosensitizer-Cobaloxim-Hybridkomplex C1zu entwickeln. Das Vorhandensein von Oxim und organischem Farbstoff im selben molekularen Rahmen zeigte sich an der Einkristallstruktur des C1 (Abbildung 4). Die Phenyl- und Pyridin-Funktionalitäten des Stilben-Motivs existierten in derselben Ebene über eine längliche Konjugation durch die Allylgruppe. Die Wechselwirkung zwischen diesen variablen Gruppen des organischen Farbstoffs setzte sich auch in der Lösungsphase fort, wie durch die ¹H NMR-Daten bestätigt (Abbildung 2). Das Stilbene-Molekül enthielt eine Dimethylamingruppe, die über das konjugierte aromatisch-allylische Netzwerk zum Pyridin-N-Terminal³²einen starken Elektronenschub aufweisen kann. Diese elektronische Interaktion sollte das Spendeneigentum des N-Pyridins gegenüber dem Kobaltzentrum im axial koordinierten Cobaloxim-Komplex C1verbessern. Die deutliche Veränderung des LMCT-Bandes des Cobaloximkerns zusammen mit der Rotverschiebung des Stilben-Übergangs in C1 deutete darauf hin, dass die elektronische Interaktion zwischen den Metall- und Dementsitizer-Modulen (Abbildung 3)

Die elektrochemischen Daten hoben die aktive_{H2-Produktion} durch diesen Photosensitizer-Cobaloxim-Hybrid C1 in Gegenwart von Wasser hervor (Abbildung 5). Diese Daten legten nahe, dass (a) der Cobaloximkern in C1 seine intrinsische_{H2-Produktionsaktivität} auch in Gegenwart von organischem Farbstoff in seiner Peripherie beibehielt und b) Wasser während der Katalyse als Protonenquelle fungieren kann. Diese Ergebnisse führten zur Untersuchung der photokatalytischen_{H2-Produktion} durch C1. Während dieses Experiments wurde eine wässrige/DMF-Lösung von C1, die einen TEOA-Opferelektronenspender enthielt, unter aeroben Bedingungen natürlichem Sonnenlicht ausgesetzt und die komplette luftdichte Einrichtung mit einem Online-H2-Detektor ( Abbildung 6). Während dieses Experiments wurde eine kontinuierliche Akkumulation von_H2 ohne Verzögerungszeit festgestellt, was die fotogesteuerte_{H2-Produktion} durch C1 hervorhob (Abbildung 7). Die Produktion von_H2 während der photokatalytischen Bedingungen wurde durch die komplementären GC-Experimente weiter bestätigt (Abbildung 8). Diese solarbetriebene_{H2-Produktion} von C1 folgt möglicherweise dem typischen katalytischen Zyklus, der für cobaloximbasierte photokatalytische Geräte beobachtet wurde, der in Abbildung 9²¹dargestellt ist. Frühere Studien von Eisenberg et al. unterstützten auch den vorgeschlagenen photokatalytischen Zyklus^35,36,37.

Das während dieses Projekts entwickelte Versuchsaufbau kann genutzt werden, um eine Reihe von photokatalytischen Systemen zu überprüfen, indem die Kombinationen von Photoensitoren, Katalysatoren, Opferelektronenspendern und den Lösungsinhaltsstoffen variiert werden. Es gibt eine mögliche Anwendung dieses Systems unter breiten Reaktionsbedingungen, da es in Gegenwart von natürlichem Sonnenlicht funktionsfähig ist. Diese einfache Einrichtung kann auch paarweise mit variablen Laserkonfigurationen für die eingehende Analyse der photokatalytischen Aktivität eingesetzt werden. Hier haben wir Stilbenfarbstoff mit dem Cobaloxim-Komplex integriert, um moderate photokatalytische H 2-Produktionshybride zu erzeugen. Ihre Reaktivität kann weiter modifiziert werden, indem enzyminspirierte Grundfunktionen auf dem komplexen Skelett installiert werden, um den Protonenwechselkurs weiter zu verbessern, ein entscheidender Schritt für den katalysatorischen Zyklus^38,39,40 . Diese erste Generation von Photosensiatisator-Katalysator-Adduktoren bietet einen effizienten, kostengünstigen und grünen Solar-H2-Produktionsweg im Vergleich zu den anderen bestehenden H_{2-Generationstechniken} ⁴¹. Daher werden sowohl die Photokatalysator-Designstrategie als auch die solargetriebene H 2-Produktionsdetektionstechnik den Weg für die Entwicklung von fotoaktiven Baugruppen der nächsten Generation zur Sanierung des Stromkreislaufs für erneuerbare Energien ebnen.

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Finanzielle Unterstützung wurde von IIT Gandhinagar und der indischen Regierung geleistet. Wir möchten uns auch bei der extramuraalen Finanzierung durch das Science and Engineering Research Board (SERB) (Datei-Nr. EMR/2015/002462).