Développer des hybrides Photosensitizer-Cobaloxime pour la production H₂ à propulsion solaire dans des conditions aérobiques aqueuses

Nous avons directement incorporé un colorant organique à base de stilbene dans un noyau de cobaloxime pour générer un dyade photoensiton-catalyseur pour la production photocatalytique H_2. Nous avons également développé une configuration expérimentale simple pour évaluer la production de H₂ à la lumière par des assemblages photocatalytiques.

Le développement de dispositifs de production photocatalytiques H₂ est l'une des étapes clés de la construction d'une infrastructure mondiale d'énergie renouvelable basée sur H_2. Un certain nombre d'assemblages photoactifs ont vu le jour où un testeur de photosensibilisant et des catalyseurs de production H₂ à base de cobaloxime travaillent en tandem pour convertir l'énergie lumineuse en liaisons chimiques H-H. Cependant, l'instabilité à long terme de ces assemblages et le besoin de sources de protons dangereux ont limité leur utilisation. Ici, dans ce travail, nous avons intégré un colorant organique à base de stilbene dans la périphérie d'un noyau de cobaloxime via un lien distinct de pyridine axiale. Cette stratégie nous a permis de développer une structure hybride photoensito-catalyseur avec le même cadre moléculaire. Dans cet article, nous avons expliqué la procédure détaillée de synthèse de cette molécule hybride en plus de sa caractérisation chimique complète. Les études structurelles et optiques ont montré une interaction électronique intense entre le noyau de cobaloxime et le photosensibilisant organique. Le cobaloxime était actif pour la production de H₂ même en présence de l'eau comme source de protons. Ici, nous avons développé un système simple hermétique relié à un détecteur H₂ en ligne pour l'étude de l'activité photocatalytique par ce complexe hybride. Cette dyade photoensito-catalyseur présente dans la configuration expérimentale a produit continuellement H₂ une fois qu'il a été exposé dans la lumière naturelle du soleil. Cette production photocatalytique H₂ par le complexe hybride a été observée dans le média de mélange aqueous/organique en présence d'un donneur d'électron sacrilet dans des conditions aérobies complètes. Ainsi, ce système de mesure de la photocatalyse ainsi que le dyade photoensitois-catalyseur fournissent un aperçu précieux pour le développement de la prochaine génération photocatalytique H₂ dispositifs de production.

Dans le monde moderne, les combustibles fossiles comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel fournissent une part de l'énergie. Cependant, ils produisent une quantité abondante de CO₂ pendant la récolte d'énergie pour avoir un impact négatif sur le climat mondial¹. Dans les années à venir, une forte augmentation de la demande d'énergie est prévue dans le monde entier suite à la croissance continue de la population et à l'amélioration constante du mode de vie humain. Ainsi, il existe une recherche active d'une ressource énergétique alternative appropriée pour répondre aux besoins énergétiques mondiaux. Les ressources en énergie renouvelable comme l'énergie solaire, éolienne et marémotrice sont apparues comme l'une des meilleures solutions grâce à leur processus de transduction d'énergie zéro carbone respectueux de l'environnement². Cependant, la nature intermittente de ces ressources énergétiques a jusqu'à présent limité leur application étendue. Une solution possible de ce problème peut être trouvée dans la biologie ; l'énergie solaire est efficacement transformée en énergie chimique pendant la photosynthèse³. Suite à cet indice, les chercheurs ont développé des stratégies photosynthétiques artificielles pour stocker l'énergie solaire en liaisons chimiques à la suite d'un certain nombre de réactions d'activation de petites molécules^4,5. La molécule H₂ a été considérée comme l'un des vecteurs chimiques les plus attrayants en raison de leur forte densité énergétique et la simplicité de leur transformation chimique^6,7.

La présence d'un photoensisateur et d'un catalyseur de production H₂ est essentielle pour une configuration de production H₂ active pilotée par l'énergie solaire. Ici, dans ce travail, nous nous concentrerons sur le cobaloxime complexe moléculaire à base de cobalt pour le segment catalytique. Typiquement, un centre de cobalt hexa-coordonné est lié dans une géométrie planaire carrée N_4, dérivée du diméthylglyoxime (dmg) ligands, dans les cobaloximes. Les Cl complémentaires^- ions, molécules de solvant (comme l'eau ou l'acétonitrile) ou les dérivés de la pyridine se ligate dans les positions axiales résiduelles⁸. Les cobaloximes sont connus depuis longtemps pour l'électrocatalyse active de production H₂ et leur réactivité peut être réglée en appliquant des fonctionnalités variables sur la pyridine axiale^9,10,11,12 . Les synthèses relativement simples, la tolérance à l'oxygène dans des conditions catalytiques et la réponse catalytique modérée des cobaloximes ont incité les chercheurs à explorer leur réactivité de production photocatalytique H_2. Le groupe Hawecker a été le pionnier dans la démonstration de l'activité de production de la lumière H₂ des cobaloximes en utilisant Ru (polypyridyl) à base de photosensibilisants¹³. Eisenberg et ses collègues ont utilisé des photosensibilisants inorganiques à base de platine (Pt) pour induire la production photocatalytique H₂ en tandem avec des catalyseurs de cobaloxime^14,15. Plus tard, le groupe Che a utilisé des photosensiateurs organo-or pour reproduire une activité similaire¹⁶. Fontecave et Artero ont élargi la gamme de photosensibilisants en appliquant des molécules à base d'iridium (Ir)¹⁷. Les applications pratiques de ces systèmes photocatalytiques se dirigeaient vers un barrage routier en raison de l'utilisation de photosensibilisants coûteux à base de métal. Les groupes de recherche Eisenberg et Sun ont répliqué qu'en concevant indépendamment des systèmes de production H₂ à base de colorant organique^18,19. Malgré le succès de la production de H₂ par tous ces systèmes, il a été observé que les rotations catalytiques globales étaient relativement lentes²⁰. Dans tous ces cas, les molécules de photosensibilisant et de cobaloxime ont été ajoutées comme moieties séparées dans la solution, et le manque de communication directe entre eux pourrait avoir entravé l'efficacité globale du système. Un certain nombre de dyades photosensibilisant-cobaloxime ont été développées pour corriger ce problème, où une variété de photosensibilisants ont été directement liés avec le noyau de cobaloxime par l'intermédiaire de la pyridine axiale ligand^{21,22,23 ,24,25,26}. Sun et ses collègues ont même réussi à développer un dispositif sans métal noble en introduisant un motif Zn-porphyrine comme un photoensitizer²⁴. Récemment, Ott et ses collègues ont réussi à intégrer le catalyseur de cobaloxime dans un cadre organique métallique (MOF) qui a affiché photocatalytique H₂ production en présence de colorant organique²⁷. Cependant, l'inclusion des photosensibilisants de poids moléculaire élevé dans le cadre de cobaloxime a réduit la solubilité de l'eau tout en affectant la stabilité à long terme des dyades dans des conditions catalytiques. La stabilité des dyades actives dans des conditions aqueuses pendant la catalyse est cruciale car l'eau omniprésente est une source attrayante de protons pendant la catalyse. Ainsi, il est grand besoin de développer un système de dyade baigneuse soluble et aérée de photoensitois-cobaloxime afin d'établir une configuration de production H₂ efficace et économique axée sur la photo.

Ici, dans ce travail, nous avons ancré un colorant organique à base de stilbene²⁸ comme photoensibilisant au noyau de cobaloxime via le linker de pyridine axiale (Figure 1). Le poids moléculaire léger du colorant a assuré la solubilité améliorée de l'eau de la dyade. Cette molécule hybride stilbene-cobaloxime a été caractérisée en détail par spectroscopie optique et ¹H NMR avec son élucidation unique de structure de cristal. Les données électrochimiques ont indiqué la production électrocatalytique active De₂ par le motif de cobaloxime même avec le colorant organique joint. Ce complexe hybride a présenté une production importante de H₂ à propulsion photo lorsqu'il est exposé à la lumière directe du soleil en présence d'un donneur d'électrons sacrificiel approprié dans une solution 30:70 water/DMF (N,N-dimethylformamide) sans aucune dégradation de la solution structure hybride complétée par des études de spectroscopie optique. Un dispositif photocatalytique simple, composé d'un détecteur H_2, a été employé pendant la photocatalyse du complexe hybride qui a démontré la production continue du gaz H₂ sous l'état aquaérobie aqueux sans n'importe quelle période préliminaire de décalage. Ainsi, ce complexe hybride a le potentiel de devenir la base pour développer la prochaine génération de catalyseurs de production H₂ à énergie solaire pour une utilisation efficace des énergies renouvelables.

1. Synthèse de l'hybride photoensito-catalyseur

1. Synthèse du précurseur catalyseur Co(dmg)₂Cl₂ complexe
   REMARQUE : Ce complexe a été synthétisé à la suite de la version modifiée de la procédure²⁹signalée .
   1. Dissoudre 232 mg (1 mmol) de diméthylglyoxime (dmg) ligand (deux équivalents dans cette réaction) dans 27 ml d'acétone.
   2. Dissoudre 118 mg (0,5 mmol) de CoCl₂6H₂O (un équivalent dans cette réaction) dans 3 ml d'eau déionisée séparément qui produit une solution de couleur rose.
   3. Ajouter la solution coCl₂ aqueuse goutte sage à la solution d'acétone contenant dmg avec agitation continue à température ambiante.
   4. Surveillez de près le changement de la couleur de la solution, qui se transformera séquentiellement en couleur verte bleuâtre après l'ajout de métal.
   5. Continuer la réaction pendant 2 h.
   6. Filtrer le mélange de réaction à travers un papier filtre de 40e année et maintenir le filtrate à 4 oC pendant la nuit.
   7. Le lendemain, obtenir le précipité de couleur verte de Co(dmg)₂Cl₂ complexe (cobaloxime) de la solution et le filtrer à travers le papier filtre de grade 40.
   8. Séchez l'échantillon sous l'air.
2. Synthèse de l'hybride photosensibilisant (PS)-cobaloxime
   REMARQUE : Le photosensitoiseur à base de stilbene (PS) a été synthétisé selon la méthode²⁸signalée. Les étapes suivantes ont été suivies pour la synthèse du complexe hybride PS-catalyseur.
   1. Ajouter 100 mg (0,277 mmol) de cobaloxime (un équivalent) (synthétisé à l'étape 1) dans 5 ml de méthanol. Il formera une suspension verte.
   2. Ajouter 38 l (0,277 mmol) de base de triéthylamine (TEA) (un équivalent) à la suspension verte avec une agitation continue. La solution deviendra brun transparent après 1 min.
   3. Ajouter 65 mg (0,277 mmol) de colorant stilbène solide (un équivalent) à la solution de cobalt ajoutée TEA précédemment mentionnée dans le méthanol.
   4. Continuer l'agitation pendant 3 h. Surveiller de près le changement dans la solution, qui produira séquentiellement le précipité brun-rougeâtre de l'hybride PS-cobaloxime.
   5. Filtrer le précipité brun-rougeâtre avec du papier filtre de grade 40 et le laver avec une quantité abondante de méthanol froid (20 ml).
   6. Dissoudre le précipité dans le chloroforme (10 ml) et recueillir le filtrate brun-rougeâtre.
   7. Évaporer le filtrate sous pression réduite à l'aide d'un rotavapor à température ambiante.
   8. Recueillir le produit brun-rougeâtre solide [rendement observé : 76 mg (65 %)]
   9. Recrystallisez le produit à partir de la solution chloroforme à température ambiante, où le chloroforme s'évapore lentement pour produire des cristaux brun-rougeâtre du complexe.

2. Caractérisation de l'hybride photosensibilisant-cobaloxime

1. Caractérisation du RMN
   1. Dissoudre 5,0 mg du complexe hybride PS-Cobaloxime purifié dans 650 L de d⁶-DMSO.
   2. Enregistrez le ¹H RMN dans le spectromètre RMN à température ambiante.
      REMARQUE : ¹H signaux RMN, dans les unités de 'ppm) avec le nombre correspondant de protons, leur identité, et le modèle de division en parenthèses (s - singlet, d 'doublet, m ' multiplet), sont comme suit: ¹H NMR: 2.34 (12H, -dmg-CH₃, s), 2,97 (6H, -dye-N-(CH₃)₂, s), 6,74 (2H, colorant-aromatique, d), 6,84 (1H, allylic-H, d), 7,48 (5H, quatre colorants aromatiques, un allylic-H, m), 7,82 (2H, colorant-aromatique, d), 18,47 (2H,d-NOmgH).
2. Spectroscopie UV-Vis
   1. Préparer une solution de 1,0 mM du complexe PS-cobaloxime dans N,N-dimethylformamide (DMF) en ajoutant la quantité correctement pesée du complexe dans le solvant.
   2. Diluer la solution 10 fois avec dMF vierge pour générer une solution de 0,1 mM du complexe hybride en DMF.
   3. Diluer encore 5 fois avec du DMF vierge pour générer une solution de 20 millions de dollars du complexe hybride en DMF.
   4. Enregistrez les spectres optiques de la solution complexe PS-cobaloxime de 20 M à l'aide d'un spectrophotomètre.
      REMARQUE : Les pics UV-Vis (/nm), avec le coefficient d'extinction molaire correspondant (1^cm-1) en parenthèses, sont les suivants : 266 (13400) et 425 (14600).
3. Détermination de la structure cristalline unique
   1. Préparer un échantillon concentré de 0,2 M du complexe hybride PS-catalyseur dans 5 ml de chloroforme. Cultivez des cristaux brun-rougeâtre (cubique) du complexe à partir de cette solution chloroforme sur 3 jours.
   2. Sélectionnez un cristal approprié du complexe et montez sur une cryo-boucle à l'aide d'un cryoprotecteur (p. ex., huile de Paratone).
   3. Recueillir les données de diffraction de cristal unique pour le complexe hybride à 298 K sur le diffractomètre.
   4. Appliquer la correction d'absorption empirique aux données en utilisant la méthode multi-scan dans la programmation SADABS³⁰.
   5. Résoudre la structure par des méthodes directes avec SHELXS-97 et affiner par la matrice complète les méthodes les moins carrées sur F² en utilisant le SHELXL-2014³¹.
4. Études électrochimiques
   1. Préparation de l'échantillon
      1. Préparer une solution de 1 mM du complexe hybride PS-catalyseur dans le DMF de qualité HPLC contenant 0,1 M de fluorure d'ammonium tétra-N-butyle(n-Bu₄N^-F^-/TBAF).
      2. Placer 2 ml de la solution d'échantillon préparée à l'étape 1 dans la cellule électrochimique (volume 5 ml).
      3. Purger le gaz N₂ à travers la solution pendant 30 min pour éliminer l'oxygène.
   2. Préparation d'électrodes
      1. Polissez l'électrode de travail de carbone-disque vitreux de 1 mm de diamètre avec la pâte d'alumine de 0,25 m préparée dans l'eau sur un coussin de polissage.
      2. Rincer soigneusement l'électrode polie avec une grande quantité d'eau déionisée.
      3. Placez l'électrode de travail propre dans la cellule électrochimique.
      4. Placez l'électrode de référence Ag/AgCl (en 1.0 M AgNO₃) et l'électrode de compteur de platine (Pt) dans la cellule électrochimique.
      5. Connectez toutes les électrodes en conséquence au potentiostat.
   3. Collecte de données
      1. Arrêtez la purge du gaz N₂ avant l'expérience électrochimique.
      2. Maintenir un flux continu de N₂ au-dessus de la solution d'échantillon dans la cellule électrochimique.
      3. Enregistrer les voltammogrammes cycliques (CV) de l'échantillon à partir de la direction anodique à la direction cathodique avec un taux d'analyse approprié (0,1 V/s taux d'analyse a été utilisé dans cette expérience).
      4. Répétez l'expérience ci-dessus en ajoutant des quantités appropriées d'eau (30 % d'eau dans le DMF) et d'acide trifluroacétique (TFA) (8 L de 10x tTF propre dilué), respectivement.
      5. Ajouter du ferrocène à la solution de l'échantillon et enregistrer le CV correspondant. Ajuster l'échelle potentielle avec le couple de ferrocène (FeCp₂^'/0 '0V vs Ferrocene) pour toutes les données recueillies. Ainsi, toutes les valeurs potentielles mentionnées dans ce travail ont été référencées en interne contre le couple Ferrocene.

3. Catalytique H₂ production par l'hybride photoensito-catalyseur en plein soleil

1. Photocatalytique H₂ production par le complexe hybride PS-catalyseur
   1. Préparer un complexe hybride PS-catalyseur de 0,2 mM dans 10 ml d'eau De 70 m30 (pH 7, tampon 0,1 MES) dans un tube à essai à deux cous.
   2. Ajouter 1 mL de triéthanolamine (TEOA) comme donneur d'électrons sacrificiel à la solution de l'échantillon.
   3. Fermez les deux ouvertures du tube à essai avec le septum étanche à l'air.
   4. Connectez cette configuration avec le détecteur H₂ avec des connexions appropriées de tuyauterie.
      REMARQUE : Le détecteur H₂ a deux connexions de tube. L'un d'eux agit comme l'entrée qui passe par un détecteur intégré pour mesurer la quantité de H₂ (en unités ppm) présents dans l'échantillon. L'échantillon de gaz mesuré se connecte ensuite au vaisseau de réaction par le tube de sortie.
   5. Placez l'ensemble sous la lumière du soleil pendant 30 min et surveillez le taux de production H₂ via le détecteur.
2. Surveillance de la production de H₂ à l'énergie solaire par chromatographie gazeuse (GC)
   1. Recueillir 1 ml de gaz de l'espace de tête par l'intermédiaire de seringues étanches au gaz.
   2. Injecter le gaz collecté dans l'instrument de chromatographie gazeuse (GC).
   3. Surveillez le chromatographe à gaz qui en résulte.
   4. Injecter 1 ml de gaz de l'espace de tête prélevé sur un échantillon témoin placé dans l'obscurité.
   5. Injecter 1 ml de gaz à partir d'un mélange de gaz standard calibré contenant 1 % H₂.

Dans ce travail, un complexe hybride de photosensiton-cobaloxime de stilbene (C1) a été synthétisé avec succès en ancrant le colorant organique (L1) motif dérivé de pyridine comme ligand axial au noyau de cobalt. Les données ¹H NMR du complexe hybride ont clairement démontré la présence des protons de cobaloxime et organiques de colorant dans le même complexe. Comme le montre la figure 2, la région aliphatique en apodu a mis en évidence la présence de signaux de protons de méthyle lié à l'oxyme et de stilbene N-diméthyl dans des proportions appropriées à 2,34 et 2,97, respectivement. Les signaux aromatiques et uniques de protons allié du squelette de stilbene ont été aperçus dans la région de 6,74-7,82 (ppm), qui a été mise en évidence en détail dans l'encours de la figure 2. La stabilité du noyau de cobaloxime a été illustrée par la présence de la liaison intramoléculaire d'hydrogène dans la moiety d'oxyme dans la région de champ lointain (12.47 '(ppm))¹¹. Les spectres optiques du complexe hybride C1 présentaient deux signaux majeurs (Figure 3). Dans la région UV, un signal distinct a été observé à 266 nm. Ce signal ressemblait à la transition caractéristique de l'oxime. Une autre transition optique a été remarquée pour C1 dans la région visible à 425 nm. Ce signal est significativement décalé par rapport à la transition typique de 2012 degrés observée pour le composé de stilbènes_(maximum 385 nm) (figure 3)³². Cette transition observée en C1 a peut-être une contribution significative de la transition de ligand de n^pyrdine'u2012Co(III) au transfert de charge métallique (LMCT), analogue à des cobaloximes axiales similaires liées à la pyrine^29,33. La ligature entre le motif de pyridine dérivé du stilbène et le cobaloxime a été définitivement vérifiée avec les données de structure cristalline unique de C1. Comme le montre la figure 4, la distance d'obligations n'u2012Co critiques a été mesurée à 1,965 euro, similaire aux obligations axiales typiques n^pyrdine'u2012Co⁹. Les anneaux aromatiques ainsi que le groupe allié sont restés dans le même plan dans le complexe hybride C1 qui assurent une conjugaison allongée dans la moiety stilbene. Les détails des collections de données cristallines et des paramètres de perfectionnement des données sont donnés dans le tableau 1. Le fichier d'information cristallographique complet (CIF) du complexe hybride PS-catalyseur a été déposé dans le centre de données cristallographiques de Cambridge (CCDC No: 1883987)³⁴.

Une expérience de voltamétrie cyclique (CV) a été réalisée avec le complexe PS-catalyseur-hybride C1 regardant avec un balayage cathodique dans la gamme de 0.5 V à -1.8 V dans DMF (figure 5). Un signal de réduction irréversible a été observé à -1,0 V (vs. Fc^-/0)suivi de deux signaux réversibles successifs à -1,3 et -1,5 V. Le premier signal réducteur peut être attribué comme réduction à base de métal Co(III/II) tandis que les signaux réversibles ont été attribués aux processus stoichiométriques redox au cadre de teinture organique aromatique³². C1 a démontré un signal catalytique distinct à -1,25 V lorsque l'eau a été ajoutée à la solution. La production électrocatalytique H₂ était probablement responsable de ce comportement catalytique cathodique. Cette hypothèse a été corroborée par une augmentation graduelle de cette réponse catalytique à la suite de l'ajout de l'AFE dans la même solution (figure 5). La fréquence de rotation (TOF) pour ces réponses catalytiques a été compilée en utilisant l'équation suivante :

où je_chat - courant catalytique, i_p - courant stoichiométrique, n - nombre d'électrons impliqués dans ce processus, R - constante de gaz universel, T - température en K, F - 1 Faraday, et le taux de balayage. La production tOF pour H₂ en présence d'eau et de TFA aqueux était respectivement de 30 s^-1 et 172 s^-1. L'expérience chronocoulométrique complémentaire (électrolyse en vrac) a été utilisée avec la chromatographie gazeuse complémentaire (GC) pour fournir d'autres preuves de la production de H₂ au cours de l'étape catalytique avec 70% d'efficacité faradaique (détails dans section supplémentaire, Figure S1).

L'activité de production H₂ du noyau de cobaloxime dans C1 a été étudiée plus avant au cours des études photo-catalytiques. Dans cette expérience, C1 a été chargé dans un récipient hermétique contenant 30:70 d'eau/DMF solvant avec le donneur d'électron sacrificiel TEOA. Ce système a été connecté au capteur H₂ et exposé à la lumière naturelle du soleil (densité de puissance de 100 mW/cm²) (Figure 6). Comme le montre la figure 7, le complexe hybride ps-catalyseur C1 a affiché une production catalytique H₂ immédiatement après l'exposition au soleil. Dans ce cas, une augmentation presque linéaire de la production photocatalytique H₂ a été observée au fil du temps. L'identité et la pureté du gaz photo-généré accumulé dans l'espace de tête de l'ensemble a été validée par la chromatographie gazeuse (GC). Comme l'illustre la figure 8, à l'énergie solaire, la production H₂ a été confirmée par les résultats du GC. Le changement minimal des spectres optiques comparatifs a démontré la stabilité de C1 au cours de cette expérience (Figure S2).

Figure 1 : Plan de réaction. Le schéma représente la voie synthétique pour le complexe hybride PS-catalyseur. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2 : ¹spectre sINM H du complexe hybride PS-catalyseur C1. Ce chiffre affiche le ¹H NMR du complexe hybride PS-catalyseur enregistré en d⁶-DMSO à température ambiante. La région aliphatique se compose de groupes oximé-méthyles (12 H, a), et de groupes N-méthyles liés au PS (6 H, b) (trace noire). La région aromatique se compose de 10 H, contenant à la fois aromatiques (c, d, e, f) et allylic (g et h) protoms. Les protons d'oxyme (NOH) sont les protons les plus abattus (i) (trace rouge). L'enset met en évidence le motif de fractionnement détaillé des protons aromatiques (traces bleues) et alloliques (trace verte). Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3 : Spectres optiques comparatifs. Les spectres comparatifs Uv-vis de PS (trace noire), précurseur de cobaloxime (trace rouge), et PS-catalyseur dyade C1 (trace bleue) enregistré dans DMF à température ambiante. La formation du complexe hybride a nettement changé de rouge la bande de LMCT, tandis que la transition de l'U2012 est restée la même. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4 : Structure en cristal unique de photoensitois-Cobaloxime hybride C1. Représentation ORTEP pour C1 avec 50% de probabilité d'ellipsoïdes thermiques. Les atomes de carbone (gris), d'hydrogène (blanc), d'oxygène (rouge), d'azote (bleu ciel), de chlore (vert) et de cobalt (bleu profond) sont représentés dans les chiffres en conséquence. Une molécule chloroforme a été trouvée à l'intérieur du réseau de cristal, mais elle est omise ici pour plus de clarté. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 5 : Voltammogrammes cycliques comparatifs. Les voltammogrammes cycliques comparatifs (CV) de 1 mM C1 dans seulement DMF (trace noire), en présence de 30:70 eau/DMF (trace bleue), et en présence de 16 TFA équivalents dans 30:70 eau/DMF (trace rouge) ont été montrés dans la figure. Les scans ont été effectués en présence de 0,1 M tétra-N-butyl ammonium fluorure(n-Bu₄N^-F^-F / TBAF) comme support électrolyte en utilisant 1mm d'électrode de travail disque de carbone vitreux, Ag /AgCl (en 1,0 M AgNO₃) électrode de référence et électrode de compteur de platine (Pt)-fil à température ambiante avec 0.1 V/scan. La direction d'analyse initiale est indiquée avec la flèche noire horizontale. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 6 : Système de surveillance de la production photocatalytique H_2. La représentation schématique de la mise en place expérimentale, composée d'un détecteur H₂ en ligne, utilisé pour la surveillance continue de la production H₂ par le dyad photoensibiïde-cobaloxime C1 sous la lumière naturelle du soleil et l'aérobie complet condition. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 7 : Production Photocatalytique H₂ par C1 au fil du temps. L'accumulation de H₂ au fil du temps au cours de la photocatalyse naturelle axée sur la lumière du soleil par le complexe hybride photonsitohés-cobaloxime C1 tel que détecté par le détecteur H₂ en ligne. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 8 : Données comparatives sur la chromatographie des gaz. Données comparatives sur la chromatographie gazeuse (GC) enregistrées pour le gaz spatial de la tête recueilli à partir de la dyade c1 de photoensitois-cobaloxime placée sous la lumière du soleil foncée (trace noire) et naturelle (trace bleue). La trace rouge signifiait le signal de l'échantillon de mélange de gaz d'étalonnage De 1 % H_2. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 9 : Schéma photocatalytique pour la production H₂ par C1. Possible cycle de production photo-catalytique H₂ pour le complexe hybride PS-catalyseur C1. Ce mécanisme suit vraisemblablement la séquence d'excitation du photosensitizer, transfère l'électron excité au catalyseur par l'intermédiaire du lien, et la catalyse de production de H₂ au centre catalytique réduit. Le photoenside cationique retourne à l'état de sol en acceptant l'électron du donneur d'électrons sacrificiel. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Matériel supplémentaire. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier. 

Le stilbene moiety de stilbene de photosensibilisant organique a été avec succès incorporé dans le noyau de cobaloxime par l'intermédiaire du lien axial de pyridine (figure 1). Cette stratégie nous a permis de concevoir un complexe hybride photoensiton-cobaloxime C1. La présence de l'oxyme et du colorant organique dans le même cadre moléculaire était évidente à partir de la structure cristalline unique du C1 (Figure 4). Les fonctionnalités de phényl et de pyridine du motif stilbene existaient dans le même plan par l'intermédiaire d'une conjugaison allongée à travers le groupe allié. L'interaction entre ces groupes variables du colorant organique s'est poursuivie même dans la phase de solution, comme l'ont confirmé les données ^{de 1}H NMR (figure 2). La molécule de stilbene a contenu un groupe d'amine de diméthyle qui peut montrer une poussée forte d'électron par l'intermédiaire du réseau aromatique-alliéconjug conjugué au pyridine N-terminal^32. On s'attendait à ce que cette interaction électronique améliore la propriété de don de la N-pyridine vers le centre de cobalt dans le complexe axially coordonné de Cobaloxime C1. L'altération distincte de la bande lcustrique lMCT du noyau de cobaloxime ainsi que le décalage rouge de la transition du motif stilbene dans C1 indique que l'interaction électronique entre les modules de métal et de photoensitoiseur (Figure 3).

Les données électrochimiques ont mis en évidence la production active De₂ par ce photoensibilisant-cobaloxime hybride C1 en présence d'eau (Figure 5). Ces données suggèrent que (a) le noyau de cobaloxime dans C1 a conservé son activité intrinsèque de production H₂ même en présence de colorant organique dans sa périphérie et (b) l'eau peut agir comme source de proton pendant la catalyse. Ces résultats ont conduit à l'enquête sur la production photocatalytique H₂ par C1. Au cours de cette expérience, une solution aqueuse/DMF de C1, contenant un donneur d'électrons sacrificiel TEOA, a été exposée à la lumière naturelle du soleil dans un état aérobie et la configuration étanche à l'air complète a été reliée à un détecteur H₂ en ligne ( Figure 6). Une accumulation continue de H₂ a été remarquée au cours de cette expérience sans aucune période de décalage, mettant en évidence la production de H₂ photo-conduite par C1 (Figure 7). La production de H₂ pendant les conditions photocatalytiques a été encore corroborée par les expériences complémentaires du GC (figure 8). Cette production de H₂ à l'énergie solaire par C1 suit peut-être le cycle catalytique typique observé pour les dispositifs photocatalytiques à base de cobaloxie qui est illustré à la figure 9²¹. Des études antérieures menées par Eisenberg et coll. ont également soutenu le cycle photocatalytique proposé^35,36,37.

La configuration expérimentale développée au cours de ce projet peut être utilisée pour filtrer un certain nombre de systèmes photocatalytiques en variant les combinaisons de photosensimideurs, catalyseurs, donneur d'électrons sacrificiels, et les ingrédients de la solution. Il y a une application potentielle de ce système dans des conditions de réaction larges car il est fonctionnel en présence de la lumière du soleil normale. Cette configuration simple peut également être utilisée en couple avec des configurations laser variables pour l'analyse approfondie de l'activité photocatalytique. Ici, nous avons incorporé le colorant de stilbene avec le complexe de cobaloxime pour produire l'hybride de production photocatalytique modéré de H_2. Leur réactivité peut être modifiée davantage en installant des fonctionnalités de base inspirées par les enzymes sur le squelette complexe afin d'améliorer davantage le taux de change des protons, une étape critique pour le cycle catalytique^38,39,40 . Cette première génération de photosensiizer-catalyseur adduct fournit un efficace, peu coûteux, et vert solaire H₂ voie de production par rapport aux autres techniques existantes de génération H₂ ⁴¹. Par conséquent, la stratégie de conception des photocatalyseurs et la technique de détection de production H₂ pilotée par l'énergie solaire ouvriront la voie au développement d'assemblages photo-actifs de prochaine génération pour rénover le circuit des énergies renouvelables.

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Le soutien financier a été fourni par l'IIT Gandhinagar et le gouvernement de l'Inde. Nous tenons également à remercier le financement extra-muros fourni par le Conseil de recherche en sciences et en génie (SERB) (fichier no. EMR/2015/002462).