Lazer kaynaklı arıza spektroskopisi ile vakum Indüksiyon erime niceliksel Analizi

Vakum indüksiyon eritme sırasında, lazer kaynaklı arıza spektroskopisi, erimiş alaşımın ana bileşen unsurlarının gerçek zamanlı nicel analizini gerçekleştirmek için kullanılır.

Vakum indüksiyon erime yüksek saflık metal ve alaşımlar arıtma için popüler bir yöntemdir. Geleneksel olarak, Metalurji standart proses kontrolü birkaç adım içerir, çizim örnekleri içerir, soğutma, kesme, laboratuar taşıma, ve analiz. Tüm analiz süreci on-line işlem kontrolünü engelleyen 30 dakikadan fazla gerektirir. Lazer kaynaklı arıza spektroskopisi, hızlı ve temas dışı olduğundan ve numune hazırlama gerektirmez, çünkü vakum indüksiyon erime gereksinimlerini karşılayabilecek mükemmel bir on-line analiz yöntemidir. Deneysel tesis bir lamba pompalanmış Q-anahtarlı lazer, 80 mJ, 5 Hz, bir FWHM darbe genişliği 20 NS bir frekans ve 1.064 nm bir çalışma dalga boyu bir çıkış enerjisi ile eritilmiş sıvı çelik ablate için kullanır. Bir çok kanallı doğrusal şarj bağlantılı cihaz (CCD) Spektrometre gerçek zamanlı olarak emisyon spektrumunu ölçmek için kullanılır, bir spektral aralığı ile 190 için 600 Nm ve bir çözünürlük 0,06 nm bir dalga boyunda içinde 200 Nm. Protokol birkaç adım içerir: standart alaşım numune hazırlama ve bir madde testi, standart numunelerin eritme ve lazer arıza spektrumunun belirlenmesi, ve her birinin elementlerin konsantrasyonu Nicel analiz eğrisi inşaatı Öğe. Bilinmeyen numunelerin konsantrasyon analizini gerçekleştirmek için, bir numunenin spektrumunun da ölçülmesi ve aynı süreç ile atılması gerekir. Erimiş alaşımın tüm ana unsurlarının bileşimi, iç standart bir yöntem ile niceyatif olarak analiz edilebilir. Kalibrasyon eğrisi, en metal elemanların algılanması sınırını 20-250 ppm 'den aralığından gösterir. Ti, Mo, NB, V ve cu gibi öğelerin konsantrasyonu 100 ppm 'den daha düşük olabilir ve 100-200 ppm 'den CR, al, Co, Fe, MN, C ve si aralığından daha düşüktür. Bazı kalibrasyon eğrileri R² 0,94 aşabilir.

Uzaktan algılama, hızlı analiz ve numune hazırlığı için gerek yok gibi benzersiz özellikleri sayesinde lazer kaynaklı arıza spektroskopisi (libs), on-line konsantrasyon belirlenmesi için benzersiz yetenekler sunar^{1,2, 3}' ü yapın. Farklı alanlarda libs tekniğinin kullanımı^4,5,6araştırılmış olsa da, endüstriyel uygulamalarda yeteneklerini geliştirmeye yönelik önemli bir girişim devam etmektedir.

Endüstriyel süreçler boyunca erimiş malzeme içeriğinin analizi, LIBS 'in umut verici bir gelişme yönü olan ürün kalitesini etkili bir şekilde artırabilir. Argon oksijen sıvı çelik^7,8,9,10,11, erimiş hakkında bulgular gibi endüstriyel alanda libs uygulaması hakkında deneysel bulgular bildirilmiştir Alüminyum alaşım¹², erimiş tuz¹³ve erimiş silikon¹⁴. Bu malzemelerin çoğunluğu hava veya yardımcı gaz ortamında var. Ancak, vakum indüksiyon erime (VıM) işleme kontrolü gerçekleştirmek için LıBS başka iyi bir uygulama alanıdır. Bir VıM fırını alaşım arıtma için 1.700 °C ' den daha yüksek sıcaklıklarda eritme gerçekleştirebilir; yüksek saflıkta metal ve demir tabanı veya nikel-baz alaşımlar, yüksek saflık alaşımları ve temiz manyetik alaşımlar gibi alaşımları rafine etmek için en popüler yöntemdir. Erime sırasında, bir fırındaki basınç her zaman 1-10 PA bölgesinde, ve fırında hava bileşimi ağırlıklı olarak numune veya fırın iç duvar ve bazı Buhar oksit veya nitrür metal absorbe hava içerir. Bu çalışma durumları hava eritme için oldukça farklı LıBS ölçüm durumları neden olur. Burada, LıBS tarafından VıM sırasında erimiş alaşımın analizinin deneysel bir soruşturması bildiriyoruz.

Lazer ablasyon ve radyant ışık algılama için bir fırın bir optik pencere eklenir. 80 mm çapı olan Silis cam pencere olarak hizmet vermektedir. Bir yayan lazer ve radyant ışık toplama aynı pencere istihdam; aynı noktaya odaklanan bir ortak eksenli optik yapıya sahiptir. Çalışma odak uzaklığı yaklaşık 1,8 m, ve deneysel kurulum odaklama uzunluğu 1,5 ila 2,5 m ayarlanabilir.

Endüstriyel online analiz, hassasiyet, tekrarlanabilirlik ve istikrar pratikliği dayanarak, erimiş alaşım madde analizi sırasında algılama düşük limitinden (LOD) daha önemlidir. Dört kanallı doğrusal CCD Spektrometre teknik rota seçilir, spektrometre aralıkları spektral aralığı 190 için 600 Nm, Çözünürlük 0,06 Nm, ve dalga boyu olduğunu 200 Nm. Bir lazer diyot pompalanmış Q-anahtarlı lazer (evde inşa) erimiş alaşım ablate için kullanılır, bir çıkış enerjisi ile 100 mJ, bir frekans 5 Hz, bir FWHM darbe genişliği 20 NS, ve bir çalışma dalga boyu 1064 nm. Kalan bölüm, VM LIBS analiz sürecini ve canlı ölçümü, ardından veri işleme sonuçlarının bir tanıtımını sunacak.

1. Standart numunelerin hazırlanması

Not: Bu adım gerekli değildir.

1. Ham madde hazırlayın (Tablo 1). Bir 100 kg örnek #1 yapmak için 12,82 kg CR, 3,39 kg Mo, 4,79 kg al, 1,00 kg ti, 0,60 kg cu ve yaklaşık 77,4 kg ni pota 'ya ekleyin. Erime sürecinde bazı elemanlar yakılacak. Son madde erime sıcaklığı, erime süresi ve diğer çalışma parametreleri ile belirlenir. Madde testi alaşımlar içinde her öğenin miktarını gösterir.
2. Her standart numune için yaklaşık 45 dakika için yaklaşık 1.700 °C ' de vakum indüksiyon erime gerçekleştirin. Standart numuneler için kullanılan fırın, standart numunelerin 2 seti için her seferinde yaklaşık 100 kg alaşımlarını eritebilir.
3. Standart örnekleri yapmak için yapışkan bir kalıp içine tüm erimiş sıvı çelik dökün ve doğal olarak en az 4 h için serin. Standart numunelerin büyüklüğü denemede fırın tarafından belirlenir. 100 mm 'lik bir çubuk çapı ile deneylerde çubuk şeklinde standart numuneler kullanın. Fırınında pota şekli bir fincan gibi konteyner ile bir Frustum koni. Jant çapı 150 mm, alt 100 mm, derinlik ise 200 mm. Chunked standart örnekler de istihdam edilebilir.
4. Deneme için standart örnekleri kesmek için bir elektrikli testere kullanın. Standart çubuk örneğinin uzunluğu fırın tarafından belirlenir. Deneysel Eritme sistemi için 150 mm uzunluğunda kullanın. Her deney için numunelerin bir parçasını eritin.
5. Bu adımları yineleyin ve tüm standart örnekleri yapın. Bu deneyde on örnek kullanıldı.

2. standart alaşım numunelerin test maddesi

1. Tüm standart alaşım örneklerin bileşimi test etmek için bir kimyasal analiz yöntemi kullanın. Her örnekteki tüm öğeleri sınayın.
   Not: bu numuneleri analizini gerçekleştirmek için bir yetki kuruluşuna göndermenizi şiddetle öneririz. Bu örnekler, malzeme testi için Çin 'in Merkez demir & Çelik Araştırma Enstitüsü 'ne gönderilir. Bu örneklerin test sonuçları Tablo 2' de listelenir.

3. Smelt örnekleri

1. Güç kaynağı, her pompa kullanılabilirliği, deneysel fırın vakum tutma yeteneği, soğutma suyu ve akım içeren eritme sisteminin güvenliğini kontrol edin.
2. Standart numuneleri eritme sistemine yerleştirin. Her numunenin küçük bir miktar lazer tarafından şekillendirilen emin olmak için, deneme için küçük örnekler kullanın. Fırınında pota büyüklüğü nedeniyle, yaklaşık 10 kg numuneler her zaman kokuyordu.
3. Basınç 0,1 daha düşük kadar vakum pompası açın PA. Vakum yapmak için pompa 2 seviyeleri kullanın: mekanik pompa ve difüzyon pompası. Mekanik pompa ulaşabilirsiniz yaklaşık 1 PA içinde 15 dakika, ve difüzyon pompası ulaşabilir 0,01 PA sonra 40 dk.
4. Melt örnekleri. Yaklaşık 130 A ' ya kadar akım çalışma fırını artırın; Bu parametre numunelerin maddeleri ve fırın büyüklüğü ile belirlenir. Standart bir örnek, yaklaşık 15 dakika erimiş olmak gerektirir. Oksidasyon veya nitridation nedeniyle, sıvı çeliğin malzemeleri yavaşça eritme sırasında değişir.
   1. Denemenin hassasiyetini sağlamak için standart numuneler erimiş olduktan sonra 15 dakika içinde spektrumunu belirleyin.

4. Standart numunelerin lazer arıza spektrumları belirleyin

1. Lazer odaklama ve spektrum toplama sistemi, lazer jeneratör ve Spektrometre kullanılabilirliği kontrol edin.
2. Spektrometre ve lazer jeneratör eşzamanlı çalışmak için ayarlayın. Sistemde Spektrometre çıkış senkronizasyonu sinyali ve lazer pasif çalışma yöntemi kullanın. Lazer jeneratör senkronizasyon sinyali veya Eşitleyici çıkış senkronizasyon sinyali yöntemi de lazer jeneratör ve Spektrometre kontrol etmek için istihdam edilebilir.
3. Lazer jeneratör ve Spektrometre açın; Nabız lazer oluşturmaya hazırlanın. Darbe genişliği 20 NS, frekans 5 Hz ve her nabzın enerjisi 90 mJ 'dir.
4. Lazer çıkışı tetiklemek ve spektrumunu toplamak için spektrum mevduat yazılımı kullanın. Spektrometre entegrasyon süresini 10 MS olarak ayarlayın ve her lazer nabzı spektrumunun bir çerçevesini oluşturur. Entegrasyon süresi çok kısaysa, spektrum sinyali yoğunluğu çok zayıf olacaktır. Entegrasyon süresi çok uzunsa, daha fazla arka plan sinyali toplanacaktır.
5. Lazer odaklama pozisyonunu ayarlayın ve numuneyi etkili bir şekilde geç. En güçlü spektrum sinyali elde edilinceye kadar odaklama konumunu optimize edin. Bu işlem odaklama noktasını ayarlamak için kullanılır. Spektrometre sayısal bölünmüş sinyal yoğunluğu 0 ile 65.535 arasında değişmektedir. Çoğu durumda, bir sinyalin yoğunluğu, en yüksek tepe yoğunluğunun 10.000 aşması gerektiğini belirten doygunluk sinyalinin% 15 'ini aşmalıdır. Sinyal yoğunluğu çok küçükse, nicel analiz düşük hassasiyete sahip olacaktır.
6. Gecikme süresini en iyi duruma getirin. Bremsstrahlung sonra gecikme seçin ve optimum gecikme süresi ile sinyal ihtiyacı gücü yeterli olmalıdır.
7. Analiz için bir spektrum toplamak için Spektrometre kullanın. Spektrumunun 20 kare toplayın ve LıBS analizi için Ortalama elde.
8. Fırın çalışma akımı kapatın ve örnekleri serin. Numunelerin katılaşma yaklaşık 15 dakika gerektirir.
9. Vakum kırmak için deneysel fırın içine azot enjekte.
10. Deneysel fırının kapağını açın ve katılaşma örneklerini çıkarın.
11. Tüm örnekler ölçülene kadar 4,10 için adım 3,3 yineleyin.

5. nicel analizinin kalibrasyon eğrisini oluşturun

1. Spektrum ön tedavisi
   1. Arka plan düzeltmesi. Fren radyasyonundan kaynaklanan arka plan etkisini silin. Denemede temel düzeltme yöntemi kullanılmaktadır.
   2. Spektrum-zirve arama. Her öğenin doruklarına tanımlamak için iki sıralı türev yöntemi kullanın; Yerel minimum puan ağırlıklı.
   3. Spektrum montajı. Self-korozyon veya çakışmayı önlemek için seçilen doruklarına bir Lorentz Spectra kaplama uygulayın. Spektral tepe yoğunluğu, streç durumu, ve merkezi dalga boyu bir uygun algoritma ile elde edilir.
2. Tüm standart numunelerin kimyasal madde analiz sonuçlarını alın.
3. Kalibrasyon eğrisini oluşturun.
   1. Bir iç göreli standart dalga boyu seçin. Ana eleman spektral çizgiler her zaman seçilir.
   2. Bir kalibrasyon dalga boyu seçin. NıST spektrum veritabanı¹⁵' ten seçin.
   3. Eğriye Sığdır. Doğrusal montaj veya ikinci dereceden montaj kullanın.
4. Analiz hassasiyeti elde edin. Sığdırma işleminden sonra sığdırma faktörünü ve göreli standart hatayı hesaplayın. Bir program, NıST¹⁵' in dalga boyu tabanında en iyi göreli standart dalga boyu ve kalibrasyon dalga boyu otomatik olarak seçmek için kullanılır.

6. erimiş alaşım Elemental kompozisyon analizi

Not: deneysel kurulum, Şekil 1' de gösterildiği gibi iki parçaya, yani Dedektör kafası ve kontrol kabinine ayrılmıştır. Önceki süreçte kullanılan lazer ve Spektrometre parametreleri, kalıplanma ve spektrum toplama süreci, doğru Nicel analiz sonuçları sağlamak için kullanılmaktadır.

1. Bilinmeyen numuneyi eritme sistemine koy.
2. Deneysel sistemi vakum.
3. Numune erimiş olana kadar eritme akımı artırın. Erime sıcaklığı yaklaşık 1.700 °C ' dir ve erime süresi yaklaşık 45 dk 'dır.
4. Lazer jeneratör açın ve nabız lazer çıkışı gerçekleştirmek. Aşağıdaki lazer parametrelerini kullanın: darbe genişliği 20 NS, frekans 5 Hz ve her nabzın enerjisi 90 mJ 'dir.
5. Spektrumunu belirlemek için Spektrometre ve spektrum mevduat yazılımını açın. 190 ile 600 Nm arasında spektral bir aralığa sahip aynı spektrometreyi ve 200 Nm 'lik bir dalga boyunda 0,06 nm çözünürlüğüne sahip olarak kullanın. Spektrometre entegrasyon süresi 10 MS. Spektrometre lazer tetiklemek ve spektrumunu belirlemek için kullanılır.
6. Lazer odaklama konumunu ayarlayın. En güçlü spektrum sinyali elde edene kadar odaklama pozisyonunu optimize edin; en yüksek tepe değeri 10.000 aşmalıdır.
7. Lazer arıza spektrumunu belirleyin. Her lazer nabız spektrumunun bir çerçeve oluşturur; spektrum 20 kare elde edilir ve analiz için ortalamasını.
8. Spektrum ön tedavisi. Bir spektrum montaj gerçekleştirmek için, 5.1.3 içinde belirtildiği gibi, fren radyasyondan kaynaklanan arka plan efekti silme gibi arka plan düzeltmesi gerçekleştirin.
9. Elemental konsantrasyon hesaplaması. Kalibrasyon eğrisinden iç standart yöntemle analiz Elemental konsantrasyonu gerçekleştirin.

Dahili Standart kalibrasyon eğrileri oluşturmak için on nikel bazlı alaşım numuneleri (#1-#10) kullanılır. Tüm numunelerin bileşimleri Tablo 1' de listelenir. Bu numunelerin Elemental konsantrasyonları, sinyal parazitlerini önlemek için ortogonal olarak tasarlanmıştır. Tüm örneklerde her öğenin konsantrasyonu kimyasal analiz yöntemleri ile ölçülür.

Nikel iç standart elemanıdır. Cu, Ti, Mo, al ve CR 'nin kalibrasyon eğrileri inşa edilmiştir. Şekil 2 ' de Şekil 6 kalibrasyon sonuçlarını gösterir. Bu rakamlara göre, X ekseni kalibre edilen elemanların konsantrasyonunu temsil eder ve Y ekseni, arka plan düzeltme ve tepe bağlantısı bertaraf işleminden sonra kalibre edilen elemanın göreli sinyal yoğunluğu oranını temsil eder. Bu rakamların her noktasının hata çubuğu, yirmi çerçeve ölçümü ile sinyal gücünün dalgalanma aralığını gösterir. Bu öğelerin kalibrasyon parametreleri tablo 3 ' te Tablo 7' de listelenir. Doğrusal eğrisi sığdırma sonuçları, karelerin kalıntı toplamı, Pearson r ve doğrusal sığdırma katsayısı R²de dahil olmak üzere Şekil 2 ' den Şekil 6' ya kadar gösterilir. Belirme katsayısı ve eğim bu rakamlar da gösterilir. Kalibrasyon eğrileri, eleman konsantrasyonu ile tepe yoğunluğu arasındaki doğrusal bir ilişkiyi gösterir. Her eleman için kullanılan spektral çizgiler bu rakamlar efsanesinde tanıtıldı. Bu çizgiler filtrasyon yöntemi ile aranır. Tüm sinyal zirveleri sinyal yoğunluğu, dalga boyu merkezi ve Lorenz montaj efekti ile filtrelenir. Bu seçilen doruklarına sığdırma faktörü R²bir permutasyon kombinasyonu analizi ile seçilir.

Uluslararası saf ve Uygulamalı Kimya Birliği (ıUPAC) standardına göre, cu, Ti, Mo, al ve CR 'nin 3σ tespit limiti (LOD) hesaplanır ve Tablo 8' de listelenir. Si, C ve NB gibi diğer öğeler analiz edilir. RSD aralıkları% 4-6 ve R² ' den 0,93 aşıyor. Daha iyi bir göreli standart istihdam ise hassasiyet iyileştirilebilir.

Şekil 1: lazer kaynaklı arıza spektroskopisi ile vakum indüksiyon erime sürecinde nicel analizinin deneysel kurulumu. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Şekil 2: cu. iç standart çizgilerinin kalibrasyon eğrileri cu: 224,70 Nm, Ni: 241,61 nm ve 233,75 nm içerir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Şekil 3: ti 'nin kalibrasyon eğrileri. İç standart çizgiler Ti: 444,38 nm ve 337,22 nm, ni: 445,90 nm ve 313,41 nm içerir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Şekil 4: Mo. iç standart çizgilerinin kalibrasyon eğrileri mo: 342,23 nm, 346,02 nm ve 277,44 Nm, Ni: 440,16 nm ve 336,68 nm içerir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Şekil 5: al. iç standart çizgilerinin kalibrasyon eğrileri al: 272,31 nm, 231,22 nm ve 334,85 Nm, Ni: 221,65 nm, 332,23 nm ve 440,16 nm içerir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Şekil 6: CR. Internal standart satırlarının kalibrasyon eğrileri cr: 286,51 nm, 302,67 nm ve 342,12 NM, Ni: 224,27 nm, 233,75 nm ve 350,08 nm içerir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Tablo 1: deneydeki hammadde maddeleri.

Tablo 2: standart Nikel bazlı alaşım numuneler madde ölçülen sonuçlar.

Tablo 3: cu 'nın kalibrasyon verisi.

Tablo 4: ti 'nin kalibrasyon verisi.

Tablo 5: Mo 'nun kalibrasyon verisi.

Tablo 6: Al 'ın kalibrasyon verisi.

Tablo 7: CR 'nin kalibrasyon verisi.

Tablo 8: cu, Ti, Mo, al ve CR algılanması sınırı.

Elemental analiz için popüler Yöntemler X-ışını floresans (XRF), kıvılcım deşarj optik emisyon spektrometresi (SD-OES), atomik emilim spektroskopisi (AAS) ve indüktif çift plazma (ıCP) ' dir. Bu yöntemler ağırlıklı olarak bir laboratuar ve bu teknolojilerin karakterleri tarafından belirlenir erimiş alaşımları için endüstriyel online uygulama için uygundur, zordur. XRF şok örnekleri için X-ışınları kullanır, ve SD-OES örnekleri kıvılcımlar yapar. Bu iki yöntemin çalışma mesafesi her zaman birkaç santimetre aralığında bulunmaktadır. AAS ve ıCP, hazırlama için birkaç on dakika gerektiren sıvı veya toz örnekleri verir. Bu yöntemler, çeşitli metre mesafelerden yüksek sıcaklık örnekleri veya ölçümleri için uygun değildir. Bu analiz yöntemleri ile karşılaştırıldığında, LıBS uzun mesafeli analiz, hızlı analiz ve numune hazırlama ihtiyacı avantajlarına sahiptir. LıBS erime alaşımları madde online analiz gerçekleştirmek için tek iyi yöntemdir.

Protokol üç kritik adım içerir: erimiş alaşımı yakmak için bir lazer kullanarak, plazmanın spektrumunu belirlemek için Spektrometre kullanarak ve kalibrasyon eğrisi ile Elemental bileşimi nicel olarak analiz ederler. Degrade bileşenleriyle numunelerin hazırlanması ve kalibrasyon eğrisinin inşası, lazer arıza spektrumunun yoğunluğu ile Elemental içerik arasındaki ilişkiyi göstermek için Preparatif adımlara sahiptir.

Erimiş alaşımın Elemental bileşimi analiz etmek için LıBS kullanımı bazı sınırlamalar vardır. Nicel analizinin hassasiyeti en önemli sorundur. LıBS hassasiyet büyüklüğü bir sipariş ile geliştirmek için bekleniyor. Gaz basıncı, numunelerin yüzey durumu ve odaklama hassasiyeti hassasiyet üzerinde farklı bir etkiye sahiptir; Ancak, bu hataların telafisi^1,2,6zordur.

Vakum erime sırasında Elemental bileşimin on-line analizi için LıBS sisteminin kullanımı deneyler tarafından kanıtlanmıştır. Deneysel sonuçlar, plazma spektrumunun tipik bir endüstriyel vakum eritme fırını durumunda belirlendiğini göstermiştir. Kalibrasyon sonuçları, erimiş alaşımların ana bileşenlerinin niceli olarak analiz edilebilir olduğunu göstermektedir.

Yazarların ifşa etmesi gereken hiçbir şey yok.

Bu çalışmada ulusal anahtar bilimsel enstrüman ve ekipman geliştirme projeleri (Grant No. 2014YQ120351), Genç yenilik promosyon Derneği CAS (Grant No. 2014136) ve Çin yenilikçi yetenek promosyon planları tarafından mali olarak desteklenmektedir. Öncelikli alanlarda yenilik ekibi için (Grant No. 2014RA4051).