В Situ электрод Lithiated сравнения: Дизайн четыре электрода для-operando импедансной спектроскопии

Включение ведения электродов в литий-ионный аккумулятор обеспечивает ценную информацию для выяснения механизмов деградации при высоких напряжениях. В этой статье мы представляем клетки дизайн, который вмещает несколько ссылку электродов, наряду с Ассамблеей шаги для обеспечения максимальной точности данных, полученных в электрохимических измерений.

Расширение рабочее напряжение Li-ion батареи приводит к более высокой выходной энергии от этих устройств. Высокого напряжения, однако, может вызвать или ускорить несколько процессов отвечает за долгосрочного спада производительности. Учитывая сложность физических процессов, происходящих внутри клетки, это часто сложно добиться полного понимания коренных причин этого снижения производительности. Эта проблема частично проистекает из того факта, что любой электрохимические измерения батареи будет возвращать комбинированных вклад всех компонентов в ячейке. Включение электрод сравнения можно решить часть проблемы, как это позволяет электрохимических реакций катода и анода индивидуально быть исследован. Колебания в диапазоне напряжения, испытываемых катод, например, можно указать изменения в бассейне ионов лития cyclable в полный клеток. Структурной эволюции многих интерфазы, существующих в батарея может также контролироваться, измерения вклада каждого электрода общего сопротивления ячейки. Такое богатство информации усиливает досягаемости диагностического анализа в литий-ионных батарей и обеспечивает ценный вклад в оптимизации отдельных клеточных компонентов. В этой работе мы представляем дизайн способны вместить несколько ссылку электроды испытательной камере, и настоящий справочник электродов, которые подходят для каждого конкретного типа измерения, детализируя Ассамблея процесс для того, чтобы максимизировать точность экспериментальные результаты.

Спрос на высокой плотности энергии от литий-ионных батарей (LIBs) ведет исследования в направлении понимания фундаментальных факторов, которые ограничивают производительность ячейки Li иона¹. Высокого напряжения работы клеток, содержащих нового поколения слоистых переходный металл оксид катодов, графитовых анодов и органические карбоната электролитов ассоциируется с несколько паразитарных реакции^2,3. Некоторые из этих реакций потребляют Li - Ион инвентаризации и часто приводят к росту значительное сопротивление клетки^4,5,6,7. Потеря Li-иона также приводит к чистой смены поверхности потенциалов электродов. Мониторинг изменения напряжения на отдельных электродов в ячейке полное сравнение электрод сравнения (RE) могут выполняться в коммерческих ячейка 3-электрод конструкции^{8,9,10,11 , 12 , 13 , 14}. Информация, касающаяся изменений импеданса на отдельных электродов и напряжения профили способствует более глубокое понимание фундаментальных деградации механизмов LIB. Обычные 3-электрод клетки содержат ли металла как электрод сравнения, который облегчает понимание различных электрохимических процессов на каждый электрод. Li металла при контакте с органическими электролит проходит самопроизвольно модификации поверхности и вклад этого поверхностного слоя на Li нельзя количественных¹⁵. Ряд 3-электрод конфигурации например ()-модель T, (b микро RE позиционируется как рабочих, так и Счетчик Электрод коаксиальный, ранее были предложены (c таблетка с RE задней части счетчика электрода и т.д. . Большинство из этих конфигураций ячейки имеют RE, расположены вдали от клеток сэндвич, генерации значительное Смещение в данных сопротивление из-за низкой проводимости электролита. Было доказано, что RE с стабильный потенциал всей измерения должны быть размещены в центре сэндвич для обеспечения надежной импеданс данных.

Для того, чтобы устранить эти расхождения, мы разработали мобильные установки с участием четвертый RE¹⁶. Ультра-тонкий провод Cu Sn покрытием зажата между электродов батареи, которые могут быть электрохимически lithiated в situ сформировать сплава Sn_xLi. Как Sn подвергается lithiation, падения напряжения провода ссылку и полностью lithiated провод имеет потенциал близко к 0 V против. Li⁺/Li¹⁷. Lithiated состав имеет потенциал, сопоставимы ли металла и метастабильного сплавов содействия стабильной потенциал в течение периода времени измерения. Li металл подвергается электролит подвержен продукты разложения электролита, образуя поверхностных слоев. EIS измерения зонда сопротивление отдельных электродов, собирая спектры между один из электродов и металлических ссылка на Li как совокупности не были надежным благодаря вкладу этих слоев на сопротивление. Хотя сокращение электролита неизбежно также на поверхности Li-Sn, провод lithiated ссылку на месте имеет следующие преимущества: () не продукты разложения постоянной электролита как напряжение будет всегда выше разложения потенциал электролит если lithiated, подразумевая без потери ли Инвентаризация в системе межфазного слоя; (b) слоев, образующихся при lithiation Sn провода находятся на очень небольшой площади, обеспечивая незначительный вклад данных EIS; и (c) сформировано продуктов деградации как Sn проволока теряет ли и потенциал провода увеличивается, привело lithiation свежие Sn провода во время каждого lithiation и, таким образом, формирование очень тонких межфазного слоя каждый раз вместо того, чтобы увеличение толщины этих слои. Спектры, записанный с этих сплавов как ссылки предоставляют более точные и надежные данные импеданс электродов. Мы провели испытания с стандартным 2032-тип монеты клетки и RE 4-электрод клетки для проверки нашего дизайна. Результаты этих испытаний и нашей интерпретации данных будет использоваться как представитель результат объяснить эффективность нашего протокола. V 3-4.4 Велоспорт следуют стандартный протокол, который включал формирования циклов, циклов старения и периодические измерения переменного тока импеданса в Велоспорт. Габариты клетки монета обеспечивают ценную информацию о параметрах цикла жизни, сохранения потенциала, переменного тока импеданса изменения, и т.д. RE клетки включить мониторинг изменения напряжения и сопротивления подниматься на отдельных электродов. Наш механистический понимания в способности исчезают и импеданс рост может обеспечить руководящие принципы для разработки систем электролита и понять вклад для потери емкости от каждого электрода во время операции высоковольтные ячейки.

Наши клетки содержатся ли_1.03 (Co_0,2МН_0,30,5Ni)_0,97O₂ (обозначается здесь как NMC532)-на основе положительных электродов, на основе графита отрицательные электроды (обозначается как Gr) и 1,2 М раствором LiPF₆ в Fluoroethylene карбонат (FEC): этиловый метил карбонат (EMC) (5: 95 w/w) как электролит. Электроды, используемые в данном исследовании являются стандартные электроды изготовлены в клеточный анализ, моделирование и прототипирование (лагерь) объекта в Аргоннской национальной лаборатории. Положительный электрод состоит из NMC532, проводящие углерод добавка (C-45) и винилидена фторида (PVdF) вяжущего в соотношении вес 90:5:5 на 20 мкм толщиной Аль токоприемник. Отрицательный электрод состоит из графита, смешанного с C-45 и PVdF вяжущего в соотношении вес 92:2:6 на 10 мкм толщиной Cu токоприемник. Круглые диски диаметром 5,08 см были кулаками из ламината электрода и разделители были кулаками с 7,62 см умереть для использования в Светильники с внутренним диаметром 7,62 см. Эти электроды сушили на 120 ° C и разделители при 75 ° C в вакуумной печи для по крайней мере за 12 ч до cell Ассамблеи. Схематическое представление светильник дизайн представлена на рисунке 1. Большие светильники и электроды обеспечивают минимальный неоднородностей в современных дистрибутивов на единицу площади, таким образом, обеспечивая наименее искажения в спектров импеданса. V 3-4.4 Велоспорт следовать стандартным протоколом, которая включала два цикла формирования со скоростью C/20, 100 циклов со скоростью C/3 и два диагностических циклов в C/20 старения. Все батареи испытания были проведены на 30 ° C. Электрохимический Велоспорт данных была измерена с помощью батареи циклователь и электрохимических импедансной спектроскопии (EIS) осуществляется с помощью системы потенцио.

1. зачистки провода медь/олово

1. Тепла коммерчески получил зачистки раствора.
   1. Залейте коммерческого промышленного класса, зачистки раствора в стакан из нержавеющей стали (7,6 см в диаметре и 8,5 см в высоту) на глубину около 5 мм от дна. Поместите стакан на горячей плите. Начните, Отопление медленными темпами около 5 ° C/мин.
   2. Погрузите портативный термопар в решение внимательно следить за рампой температуры раствора и отрегулировать скорость нагрева горячей плиты для поддержания скорости нагрева требуется.
2. Настройка Cu/Sn провода на джиг для подготовки справочных провода.
   1. Ветер густой медной проволоки в виде jig (4 см шириной и длиной 7 см). Гора коммерческих Cu/Sn (или чистый Cu) провод (25,4 мкм в диаметре), покрытые тонким слоем Sn и электронным изоляцией с полиуретановым покрытием) на джиг как показано на рисунке 1a.
      Примечание: Эти провода являются очень деликатной и может сломаться, если обработка необработанных алмазов.
3. Зачистки полимер
   1. Как только температура зачистки раствора читает около 85 ° C на термопара, остановить Отопление решение и погружать джиг провода установлены в раствор.
   2. Оставьте кондуктор внутри своего решения 15 s и затем промойте джиг в ди воды для еще 15 s мыть избыток зачистки раствора, адсорбированные на проволоку.
   3. Проверьте провод для подвергаются Sn (появляется как серебристый белый цвет) и повторите шаг 1.3.2 до тех пор, пока полностью раздели полимера.
      ОСТОРОЖНОСТЬЮ: Длительным воздействием провода для зачистки раствора можно травления прочь Sn покрытие и разоблачить Cu красновато коричневый провод под. Если провода готовятся для анализа импедансной спектроскопии, присутствие обшивки Sn имеет важное значение.
   4. Jig на ди воде сполосните и высушите на воздухе при комнатной температуре (25 ° C).
   5. Избавьтесь от проводов в середине раздели регионах для получения провода с обоих концов с открытыми Sn (или Cu над избыток раздели провода). Размер каждого провода составляет около 10 см.

2. Справка проволока подготовка

1. Чтобы сделать ссылку Контакты провода, подсоедините провода для электрических проводов и припой перекрестка.
   1. Из рулона из проводов электрической цепи вырезать кусочки 10 см и Стрип крышку изоляции от обоих концов подвергать около 2 см металла.
   2. Подключить один конец проволоки полимер лишил дальше к концу воздействию электрического провода и припой перекрестка сформировать электрический контакт между проводами.
   3. Измерьте сопротивление между подвергаются Sn (или Cu) провод и воздействию электрического провода.
      Примечание: Значения, типичные сопротивления, между 6-8 Ω.
   4. Передача одного провода с Sn подвергаются и с Cu, предоставленный в Аргон заполнены бардачком для Ассамблеи в клетку.
2. Смонтировать прессованные и уплощенная Li металлической фольги для Cu подвергаются ссылка проволока
   1. Вырезать небольшой кусок металла Li (не более 5 мм х 5 мм) с большой ли фольгой внутри бардачком.
      Примечание: Используйте специальное оборудование для контакта с металлическими Li и хранить внутри бардачком для предотвращения перекрестного загрязнения и последующих микро короткое.
   2. С помощью валика, покрытые полимерной ленты (для предотвращения прилипания Li металла на поверхности металлический ролик), roll кусок металла Li на тефлоновую платформы под Ar.
   3. Продолжить прокатки для достижения фольги толщиной около 25 мкм. Проверка толщины с помощью датчика винт.
   4. После получения требуемой толщины Li металлическая фольга, согнуть фольги по форме U-формы в центре. Место Cu подвергаются провода между изгиб, такие что Cu находится в контакте с Li металла и нажмите раза для инкапсуляции Cu провода между двумя слоями Li.
      Примечание: Поддерживать крайнюю осторожность при инкапсуляции Cu проволока тем, охватывающих все подвергается кончика. Cu для только электронный проводимость и контакт Cu электролита приведет к читать смешанного поверхности потенциал создания ошибочного напряжения значений в данных.

3. сотовый Ассамблеи и сбора данных

1. Место ссылка на Li металла и Sn ссылка провода между Li-ion cell Ассамблеи.
   1. Место отрицательный электрод в арматуре, таким образом, что центр электрода немного сдвинуты от центра светильника. 400 мкл электролита (1. 2 m LiPF₆ в Fluoroethylene карбонат (FEC): этиловый метил карбонат EMC (5: 95 w/w)) мокрый весь электрода.
   2. Место один сепаратор на вершине электрода и аккуратно с помощью organophobic развертки, ликвидировать захваченных воздушных пузырьков между сепаратором и электрода. Настройте расположение разделителя для обеспечения концентричность с крепежом полностью изолировать основание светильника от положительного электрода и избежать электрических короткие внутри клетки.
      Примечание: Большой электроды склонны ловушку воздушных карманов между сепаратором и электроды, как они скручиваемость после добавления электролита. Эти воздушные карманы должны быть удалены для обеспечения надлежащего контакта сепаратора с электродами. Пузырьки воздуха увеличить сопротивление клетки и препятствуют передаче Ион.
   3. Добавьте две капли (около 10 мкл) электролита, один на 2 мм от клеток сэндвич и еще один в центре электрода. Расположите наконечник Sn подвергаются ссылка провода в центре электрода и Li металлической фольги (инкапсулирована Cu провод) на падение от электрода. Поверхностного натяжения между металлами и капли электролита держать провода в положении.
   4. Добавьте еще одну каплю (около 10 мкл) электролита на Li металла после размещения провод в положении.
   5. Удаление дополнительных воздушных пузырьков между Li фольги и сепаратор с тефлоновым развертки. Добавьте еще 400 мкл электролита.
   6. Разместите второй разделитель, увязанные с первого сепаратора, таким образом, что оба провода ссылка зажатой между двумя разделителями. Удалите любые дополнительные воздушные пузыри.
      ОСТОРОЖНОСТЬЮ: При размещении второго разделителя, чрезмерная напряженность может разорвать провода ссылку. Оставьте дополнительных проводов внутри ячейки, чтобы уменьшить напряжение в проводе.
   7. Влажные положительный электрод с 400 мкл электролита. Место электрода согласованы с отрицательным электродом поверх второго разделителя.
   8. Поместите прокладку из нержавеющей стали на положительный электрод тщательно, чтобы не нарушить выравнивание ячейки стека.
      Примечание: Разрегулированные электродов в результате неоднородного современных дистрибутивов и снижение соты из-за сокращения доступа к активной ячейки области.
   9. Место два из нержавеющей стали волна пружины на puck для размещения для изменения объема клетки и давления строить, которые обеспечивают надлежащего электрического контакта между электродами и терминалы арматуре. Закройте прибор. Поскольку установка не запечатаны герметично, испытания проводятся внутри бардачок в инертной атмосфере.
2. Запись данных из проволоки Li металла ссылки для отдельных электродом напряжения профилей
   1. Подключите вспомогательные ссылки терминал циклователь Li металла, в то время как положительный и отрицательный электрод терминалы циклователь подключены к соответствующим электродам.
      Примечание: Во время Велоспорт ячейки, cycler читает разности потенциалов между положительным полюсом и RE Aux1 вывода и отрицательный электрод и ссылку как Aux2. В то время как Li, металлический провод подключен, Aux1 и Aux2 потенциалов отдельных электродов в отношении Li металла.
3. Lithiate Sn провод в situ записи электрохимических импеданс спектроскопии (EIS).
   1. Применение постоянного тока 5 МКА для 6 h между положительного электрода и Sn провод с верхней напряжения среза 4 V электрохимически lithiate Sn. Потенциал Li/Sn сплава таким образом формируется близка ли металла. Измерительные клеммы с размыкателем и позволить провода к сбалансировать 2 h.
      Примечание: Обеспечить чрезвычайно низкий ток в цепи для подтверждения полного lithiation Sn проволоки (ближе к 0 A).
   2. Изменить циклователь соединения Li металла на вспомогательные терминал циклователь и Sn провод на негативные терминал циклователь и обеспечить чтение Aux2 близко к 0 V. Получается lithiated фазу Sn, обозначается ли_xSn.
   3. Повторно подключите позитивные и негативные терминалы циклователь на соответствующие электроды ячейки и вспомогательные терминал для Li_xSn проволоки.
4. Запись для (i) катод ианод, катод (ii) vs. lithiated Sn провод и (iii) анод против lithiated Sn провод EIS. Импеданс (i) является сумма сопротивления, полученные в (ii) и (iii). Блочный потенцио состоит из двух терминалов для записи напряжения и два для токовых выхода для каждого электрода.
   1. Чтобы получить полный ячейки спектры, соединиться соответствующие положительные и отрицательные электроды ячейки напряжения и текущий терминалов.
   2. Для положительного электрода импеданс, Подключите напряжение и текущие положительные клеммы (также известный как рабочих электродом, мы) до положительного электрода и соединиться в Li_xSn негативные терминалы (также известный как счетчик электрода, CE) Электрод сравнения.
   3. На отрицательном электроде импеданс Подключите терминалы мы на отрицательном электроде а CE терминалов к электрод сравнения Sn_xLi.
   4. Чтобы записать EIS, питания переменного тока или различной частоты для цикла электрохимической пары между малого напряжения амплитудой (5 МВ) и участок импеданс ответ как мнимая против реальный компонент.

Рисунок 2 – представитель профиль напряжений отдельных электродов с 1,2 М LiPF₆ в (FEC): EMC (5: 95 w/w) как электролит во время первого и второго циклов формирования. Рисунок 3 показывает EIS спектры ячейки после трех циклов формирования и в конце цикла жизни старения протокола. Способность к ре lithiate RE для получения СПИДа данных EIS в точного отслеживания импеданс изменения в отдельных электрода.

Рисунок 1. Схема и визуальное представление Ассамблеи подготовка и клетки провода ссылка
() используется для монтирования провода ссылку для зачистки, полимерное покрытие, (b) схема процесса зачистки, указывающее позиционирования кондуктор внутри стакан для облегчения частичной зачистки провода подвергать слой Sn меди джиг. Зачистки решения поддерживается на 85 ° C. Кондуктор не полностью погружается в решение, так что только часть проволоки исключается из полимерного слоя. Проволока режется в середине раздели части создать отдельные провода с открытыми металлическими наконечниками. (c) схематическое представление ячейки светильник дизайн, показывающий положение как ссылка электродов. Ячейка содержит ли металла ссылки размещены близко к ячейке стека и Li/Sn ссылка провода расположены в центре ячейки стека. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 2. Напряжения профили полного ячейки, положительные и отрицательные электроды
() профиль напряжение полного ячейки в первом и втором циклах между 3 и 4.4 V и соответствующие профили положительные и отрицательные электроды vs Li/Li⁺ показан в (b) и (c) соответственно. В то время как полная ячейка зачисток между 3 и 4.3 V, положительный опыт напряжение между 3.7 и 4.5 V. Отрицательной претерпевает изменения напряжения между 0,7 и 0,05 V. Проволока ли ссылка позволяет тщательный мониторинг отдельных электродов и облегчает зондирующего электрохимических redox реакции на поверхности на отдельных электродов. Плато в каждом профиле указывает точно напряжения (против Li / Li⁺) в котором lithiation / de-lithiation происходит в электрода. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

На рисунке 3. Электрохимических спектров импеданса полной ячейки, положительные и отрицательные электроды
AC - EIS спектры полное клеток и против отдельных электродов RE после a формирование циклов и (b) 100 циклов. Данные EIS получается в situ lithiating Sn провода помещены между электродами. Таким образом стабильной ссылки электрод может использоваться для сбора сопротивление отдельных электрода в отличие от Li металла с, вклад импеданс из этой тонкой проволоки является незначительным, предоставление точной электрода поведение. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 2a напряжение профиль полностью ячейки во время Рисунок 2b и 2 c Показать профили напряжения соответствует положительный и отрицательный электрод против пара Li/Li⁺ , в то время как полная ячейка циклическое между 3 и 4.4 V. Можно увидеть, что между 3 и 4.4 V сканирует полный клеток, положительный электрод испытывает напряжения между 3.65 V и 4,45 V и отрицательный электрод между 0,65 V и 0,05 V против. Li/Li⁺ соответственно. Во время зарядки указанием lithiation уменьшается потенциал (против Li/Li⁺) положительных увеличивается, указывающий де lithiation и отрицательном электроде (против Li/Li⁺). В первого заряда, как потенциал отрицательном электроде достигает ~ 1.1 V, есть изменение наклона и небольшой потенциал плато. Это объясняется сокращение FEC в электролит^18,19,20, образуя межфазного слоя потребляя Li ионов необратимо. Снижение мощности в течение последующего выполнения отображается как напряжения гистерезиса в профиле. Гистерезис отражается также в профиль положительного электрода и что полное ячейки. Потенциальные профилей отдельных электродов получаются как Aux1 и Aux2 данных от электрода металлической ссылка Li (шаг 3.2).

На рисунке 3а и 3b представляют EIS полное клеток после формирования циклов и в конце протокола, собранных с использованием lithiated Sn провода как RE, как указано в шаге 3.3 (измерений согласно шагу 3.4). 5 мВ амплитуда напряжения во время измерения EIS не активировать электрохимических окислительно-восстановительных реакций и могут быть получены только импеданс ответ. Частота варьируется между 10 МГц и 1 МГц. высокие частоты импеданса предоставляет информацию омические и межфазного поведения и середине частоты импеданса указывают основной ответ. Информация о коэффициенты диффузии ионов можно получить из региона низкой частоты, которая отображается в виде прямой линии. Расчеты, связанные с деконволюция информации от спектров можно получить из нескольких литературы статей^21,,2223,24. Можно увидеть, что существует значительное увеличение импеданс полное клеток (черная кривая). Импеданс данные из отдельных положительных и отрицательных электродов были построены как синий и красный кривые соответственно. В то время как отрицательный электрод показывает несовершеннолетнего или не импеданс рост, увеличение положительных импеданс значительные, подразумевая, что рост в полной клеток импеданс преимущественно происходит от изменений в положительных импеданс.

Электрохимические сопротивление пара с участием Li металла отличаются от нетронутой Li поверхности, не поддающихся количественной оценке вклада в данных. В situ lithiation Вторичный эталон Cu/Sn провод форм метастабильных ли_xсплавов Sn, чьи химических потенциалов близки которые Li металла. Преимущества стабильных электродных потенциалов и возможность позиционировать провода между электродом сэндвич облегчить этот надежный дизайн для получения спектров импеданса пары электродов ссылка. Эффективность этой методики электродом Справочник понимается, когда выводятся данные сопротивление отдельных электродов.

Крупный вклад сопротивление этой пары приходит от электрода, так как не фильмы, как ожидается, на поверхности ли_xSn проволоки. Точный мониторинг изменений импеданса в электрод может способствовать формированию в situ электрод сравнения. Поскольку сплавов Sn_xLi метастабильных, они подвергаются постоянной delithiation со временем для получения чистого Sn электрода. Однако, кинетика self - разряда являются крайне медленно (> 200 часов для полной delithiation), содействие почти постоянный состав и потенциал в семействе спектров импеданса (период времени ~ 0,5 часа на каждый электрод). Этот метод, таким образом, обеспечивает надежные данные EIS, по сравнению с другими методами ввиду размещения ссылки провода, напряжение ли_xSn фазы и т.д. , которые делают данные затронуты омические потери и плотность тока неоднородностей. Несмотря на большую эффективность в технику, нестабильности и низкого годности ли_xSn провода благодаря саморазряд пор единственное ограничение требует ре lithiation Sn провода для измерений свыше 200 часов. Хотя потенциал потеряли в lithiating Sn, проволока является низкой по сравнению с потенциала ячейки, периодическое ре lithiation над долгосрочной перспективе измерения может изменить состояния заряда положительного электрода.

Этот подход потенциально может использоваться для получения в situ сведений о электрода поведение при старении батареи. Велоспорт клеток в условиях экстремальных напряжения увеличить шансы ли покрытие на отрицательном электроде, вызывая интенсивной вызовы безопасности. В настоящее время ведутся дополнительные эксперименты понять вхождения Li обшивка разрабатывая протоколы зонда начала Li осаждения. Кроме того легирующих Sn провода с другими металлами, например Na или мг можно расширить применение этого метода для аккумулятора химия другие нового поколения таких ионов Na и мг-ионные батареи.

Авторы не имеют ничего сообщать.

Авторы признают финансовую поддержку от министерства энергетики США, Управление по обеспечению энергоэффективности и возобновляемых источников энергии.