Operando のインピー ダンス分光法の 4 電極設計場前記参照電極。

参照電極のリチウム イオン電池の採用は、高電圧の劣化機構を解明する貴重な情報を提供します。この記事では収容する電気化学的計測で得られたデータの最大精度を保証するためにアセンブリ手順と共に、複数の参照電極セル設計を提案します。

これらのデバイスから高エネルギーの出力により、リチウム イオン電池の動作電圧を拡張します。高電圧は、ただし、トリガー、長期的なパフォーマンスの崩壊の責任の複数のプロセスを加速します。セル内部に発生する物理的なプロセスの複雑さを考えると、それはしばしばこのパフォーマンスの低下の根本的な原因の完全な理解を達成するために困難です。この難しさは電池の電気化学的計測がセルにすべてのコンポーネントの合計の貢献を返すように事実から一部で発生します。できますが個別にプローブ陽極、陰極の電気化学反応、参照電極の定款は、問題の一部を解決できます。陰極によって経験される電圧の変動など全セルに cyclable のリチウム イオンのプールの変化を示すことができます。各電極は全体的な電池のインピー ダンスの貢献を測定することによって、既存の電池の多くの表面の構造の進化も監視できます。このような豊富な情報は、診断におけるリチウム イオン電池の範囲を増幅し、個々 の細胞の部品の最適化への貴重な入力を提供します。この作品で紹介する複数の参照電極を収容することができるテスト セルの設計とアセンブリの詳細測定の特定の種類ごとに適切な現在の参照電極処理の精度を最大化するために実験の結果では。

高エネルギー密度リチウム イオン電池 (Lib) の需要は、リチウム イオン電池性能¹を制限する根本的な要因を理解することの方の研究です。新世代の層状遷移金属酸化物カソード、黒鉛陽極と有機性炭酸塩電解質を含むセルの高電圧動作はいくつか寄生反応^2,3に関連付けられます。これらの反応はリチウム - イオンの在庫を消費され、セル^4,5,6、7の重要なインピー ダンス上昇、しばしば結果します。リチウム イオンの損失は、電極の表面電位の純シフトにもなります。セル参照電極に対しての個々 の電極上の電圧の変化の監視 (RE) は商業の 3 電極セル設計^8,9,10,11で実行できます。^,12,13,14. 電圧プロファイルと個々 の電極のインピー ダンス変化に関する情報は lib には根本的な劣化機構のより深い理解を促進します。従来の 3 電極セルは、各電極の電気化学的プロセスの明確な理解を容易にする参照電極として金属リチウムを含みます。有機電解液と接触して金属リチウムが自発的な表面改質を受け、李この表面層の貢献は、定量化された¹⁵をすることはできません。いくつかの 3 電極構成など (a) T モデル、(b) マイクロ-再配置作業しカウンター電極同軸、カウンター電極等の後ろに RE に (c) のコインを以前提案されている.これらのセルの構成のほとんどはある電解質の伝導率が低いためインピー ダンス データで重要なドリフトを生成するセル サンドイッチから離れて配置されている日時です。それは、信頼性の高いインピー ダンス データを保証するサンドイッチのセンター駐在測定を通じて安定的ポテンシャルを再する必要がありますが実証されています。

これらの矛盾を解決するために含むセル セットアップ 4 分の 1 を¹⁶再設計した.極薄の Sn めっき Cu 配線は、Li の_xSn 合金を形成する電気化学的リチウム化その場観察することができますバッテリーの電極の間に挟まれています。Sn は、リチオ化を受け、参照線の電圧低下、完全に前記ワイヤ 0 V対に近い可能性があります。李⁺/Li¹⁷。前記組成物が金属リチウムに匹敵するポテンシャルと準安定合金測定の期間中に潜在的な安定を容易にします。電解質にさらされる金属リチウム、電解液分解生成物の表面層を形成しやすい。結合、片方の電極と Li 金属参照スペクトルを集めることによって個々 の電極のインピー ダンスをプローブする EIS 測定インピー ダンスにこれらの層の貢献のため信頼性の高いされていません。電解質削減は李 Sn 面上も避け、その場で前記参照線が次の利点: 電圧として (a) ないの定数電解質分解生成物は常に上の分解の可能性電解質場合を除き、前記、界面層; システムのない李在庫の減少がうかがわれる(b) Sn 線のリチオ化中に形成される層が EIS データにごくわずかな貢献を提供する、非常に小さな領域(c) 結成製品の劣化は Sn 線李とすべてのリチオ化そしてこうして非常に薄い界面層の形成、これらの厚みが増加する代わりにすべての時間の中に新鮮な Sn 線のリチオ化の結果、ワイヤーの増加の可能性を失うと、レイヤー。参照としてこれらの合金と記録されたスペクトルは、電極インピー ダンスのより正確で信頼性の高いデータを提供します。検査を行って標準 2032 型コインとセル、4 電極日時は当社の設計を検証する細胞します。これらのテストとデータの我々 の解釈からの結果は、我々 のプロトコルの有効性を説明する代表的な結果として使用されます。3 4.4 V 形成サイクル、高齢化のサイクル、および定期的な交流インピー ダンス測定をサイクリング中に含まれている標準のプロトコルを続くサイクリングします。コイン セル測定サイクル寿命、容量保持、AC インピー ダンス変化、等日時セルなどのパラメーターに関する貴重な情報が監視電圧の変化を有効にし、個々 の電極のインピー ダンス上昇を提供します。容量フェードとインピー ダンス上昇に機械論的理解は、電解質システムの開発のためのガイドラインを提供し、高電圧セルの操作の間に各電極から能力の損失のための貢献を理解できます。

李_1.03 (Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)_0.97O₂が我々 の細胞に含まれている (示されるここでは NMC532 として)-正極、黒鉛系負極を用いた (示されるここで Gr として) と LiPF 6_{の 1.2 M 溶液}でフッ素炭酸塩 (FEC): エチル メチル炭酸塩 (EMC) (5: 95/w) 電解質として。本研究で用いられる電極は細胞解析、モデリング、アルゴンヌ国立研究所の試作 (キャンプ) 設備の標準的な電極です。肯定的な電極は、20 μ m 厚アル現在コレクターの 90:5:5 の重量比のポリフッ化ビニリデン (PVdF) バインダー、導電性カーボン添加物 (C-45) NMC532 で構成されます。否定的な電極は黒鉛、C-45、10 μ m 厚銅現在コレクターの 92:2:6 の重量比で PVdF バインダーと混合で構成されます。電極積層板から直径 5.08 cm の円形ディスクが打撃を受け、区切り記号は 7.62 cm 内径の器具で使用する 7.62 cm 死ぬパンチされました。これらの電極は、120 ° C と 75 ° c 真空オーブンでセル ・ アセンブリの前に少なくとも 12 時間区切り記号で乾燥されました。治具設計の概略は、図 1で表されます。大規模な治具、電極インピー ダンス スペクトルにおける最小の歪みを提供するため、単位面積当たりの電流分布の最小不均一性を確保します。3 4.4 V C/3 レートでサイクルと C/20 に分けて診断高齢化 100 C/20 レートで 2 つ形成サイクルを含まれている標準のプロトコルを続くサイクリングします。30 ° C ですべてのバッテリー テストを行った電気化学的サイクリング データ バッテリー サーマルサイクラーを用いて測定し、電気化学インピー ダンス分光法 (EIS) は、電気化学測定装置システムを使用して実行されます。

1. ストリッピング銅/錫線

1. 熱は商業的剥離液を得た。
   1. 底から 5 mm 程度の深さに商業工業用グレード ステンレス ビーカー (7.6 cm 径と高さ 8.5 cm) に剥離液を注ぐ。ホット プレートにビーカーを置きます。約 5 ° C/分の遅い速度で加熱を開始します。
   2. 密接にソリューションの温度ランプを監視し、必要な加熱速度で維持するためにホット プレートの加熱速度を調整するソリューションにポータブル熱電対を浸します。
2. 参照線を準備するため治具で銅/スズ線を設定します。
   1. (4 cm 幅、7 cm 長さ) 治具の形で太い銅線を巻きます。マウント商業 Cu-sn (または純粋な Cu) ワイヤ (直径 25.4 μ m)、Sn の薄い層でめっきし、電子的にポリウレタン コーティングを施した絶縁) 治具図 1 aのように。
      注: これらのワイヤは非常に繊細です、ラフ処理する場合を破る可能性があります。
3. ポリマーを除去
   1. 剥離液の温度は、熱電対に約 85 ° C を読み取り、一度ソリューションを加熱を停止し、ソリューションにワイヤー マウント治具を浸します。
   2. 別の 15 15 s とディの治具で洗い流し水ソリューション内部治具のまま s ワイヤーに吸着した余分な剥離液を洗浄します。
   3. (銀色の白い色のように) 露出の Sn のワイヤーをチェック、1.3.2 手順を繰り返してと、ポリマーが完全に取り除かれます。
      注意:剥離液にワイヤーの長期暴露することができます離れて Sn コーティングをエッチングし、赤褐色の Cu 配線を公開の下に。配線インピー ダンス分光分析のため備中、Sn めっき皮膜の存在は不可欠です。
   4. DI 水で治具をすすいで、室温 (25 ° C) で空気で乾燥します。
   5. 露出した Sn (または過剰な裸線に Cu) で、両端のワイヤを取得する除去された地域の真ん中にワイヤーをカットします。各ワイヤのサイズは約 10 cm です。

2. 参照ワイヤーを仕込み

1. 参照線の接触をするためには、電気配線に配線し、はんだ接合部。
   1. 電気回路電線のロールから 10 cm の部分をカット、ストリップ約 2 cm の金属を公開する両端から絶縁カバー。
   2. 露出した電線の端にポリマー除去ワイヤの一方の端をマウントし、配線間の電気接触を形成する接合部をはんだ付け。
   3. 露出の Sn (または Cu) ワイヤと露出電線間の抵抗を測定します。
      注: 典型的な抵抗値が 6-8 Ω の間です。
   4. それぞれ Sn の公開し、セルにアセンブリのグローブ ボックスに満ちた、アルゴンにさらされる Cu ワイヤを転送します。
2. マウント李押されたとフラットな金属箔露出銅ワイヤを参照
   1. Li 金属の小片をカット (以上 5 mm × 5 mm)、グローブ ボックス内の大規模な李箔から。
      注: は、クロス汚染とそれに続く電気マイクロ ショートを防ぐために金属リチウムと、グローブ ボックス内に保存と接触の専用の機器を使用します。
   2. 着下テフロン プラットフォーム上 Li 金属片をロール (金属ローラ表面に金属リチウムの付着を防ぐ) ため、ポリマー テープで覆われたローラーを使用して
   3. 箔厚の約 25 μ m チェックねじゲージを使用して厚さを達成するために転がり続けます。
   4. 李の所望の厚さを取得時に金属箔、U 字型を形成するセンターで箔を曲げます。Cu の場所は、2 つの Li 層間配線 Cu 金属リチウムとの接触は押し、Cu をカプセル化する折りそのようなベンドの間にワイヤーを公開しました。
      注: は、すべて露出した先端のカバーを確保するための Cu 配線をカプセル化しながら細心の注意を維持します。銅は電気伝導度のみ、電解液に銅の接触データに誤った電圧値を生成する混合表面電位を読むことになります。

3. 細胞アセンブリとデータ集録

1. Li 金属参照とリチウム イオンのセル ・ アセンブリの間に Sn 参照線の両方を配置します。
   1. 電極の中心は器具の中心からわずかにずれるような治具で否定的な電極を配置します。電解質の 400 μ L を追加 (1.2M LiPF₆でフッ素炭酸塩 (FEC): エチル メチル炭酸 EMC (5: 95/w)) 全体の電極が濡れていること。
   2. 電極の上に 1 つの区切りを置き、区切り記号と電極の間閉じ込められた気泡を排除 organophobic スイープを使用して、優しく。完全に肯定的な電極から治具のベースを絶縁し、細胞内の電気のショートを避けるため治具を用いた同心度を確保するための区切り記号の配置を調整します。
      注: 大規模な電極は、電解質の添加によって渦を巻くようにセパレーターと電極との間の空気のポケットをトラップする傾向があります。これらの空気のポケットは、電極とセパレーターの適切な接触を確保するために削除する必要があります。空気の泡は、セルのインピー ダンスを増やすし、イオン移動を阻害します。
   3. 電解質、一方のセルのサンドイッチから 2 mm、中心電極の別の 1 つの 2 滴 (約 10 μ L) を追加します。電極と電極からドロップ (Cu 配線にカプセル化された) Li 金属箔の中心に参照線の公開 Sn 先端を配置します。金属と電解質低下の表面張力は、位置でワイヤを保持します。
   4. 位置でワイヤを配置した後に金属リチウム電解液の 1 つ以上のドロップ (約 10 μ L) を追加します。
   5. 李箔とテフロン掃引での区切り文字の間の追加の空気泡を削除します。電解質の別の 400 μ L を追加します。
   6. 2 番目の区切り記号の場所は、両方の参照線に挟まれた 2 つの区切り記号、最初の区切りに配置します。追加の空気の泡を削除します。
      注意:2 番目の区切りを配置しながら、過度の緊張は、参照線を破ることができます。ワイヤーの緊張を減らすためにセル内余分なワイヤーを残します。
   7. 電解質の 400 μ L で肯定的な電極が濡れています。2 番目の区切り記号の上に負の電極と電極の場所が配置されます。
   8. セルのスタック配置を邪魔しないように慎重に肯定的な電極にステンレス鋼スペーサーを配置します。
      注: ずれて電極は、不均一な電流分布とアクティブ セル領域への減らされたアクセスのための減らされたセル容量。
   9. 場所 2 つのステンレス鋼波スプリング パック細胞体積変化に対応するために、圧力が造り上げる電極と器具端子の間適切な電気的接触を保障します。フィクスチャを閉じます。セットアップは密閉式でないので不活性雰囲気の中でグローブ ボックス内試験の実施します。
2. 個々 の電極電圧プロファイル用 Li 金属の基準線からのデータを記録します。
   1. Cycler の正と負の電極端子を各電極に接続している間は、Li 金属 cycler の補助リファレンス端子を接続します。
      注: セルのサイクリングの途中、サーマルサイクラーは aux2 でありとして Aux1 出力と負電極と参照として肯定的なターミナルと RE の潜在的な違いを読み取ります。Li 金属線を接続すると、それぞれ Aux1 と aux2 であり、金属リチウムに対する個々 の電極の電位です。
3. 機械化 Sn は、レコードの電気化学インピー ダンス分光法 (EIS) をその場で配線します。
   1. Sn 電気機械化に 4 V の高電圧カットオフと正極と Sn 線の間に 6 時間 5 μ A の定電流を適用します。このように形成された李/Sn 合金の可能性は、Li 金属に近いです。端子を外し、2 h の平衡にワイヤを許可します。
      注: は、Sn 線の完全なリチオ化を確認するため回路の (0 A) に近い非常に低電流を確保します。
   2. Cycler の補助端子に金属リチウムをサーマルサイクラー接続と Sn cycler の負の端子に配線を変更し、0 V に近い aux2 でありの読書。李_xSn として示される Sn のリチウム含有相が得られます。
   3. セルのそれぞれの電極にサーマルサイクラーの正と負の端子と李_xSn 線補助ターミナルを接続し直します。
4. (I) カソードとアノード、前記 Sn 線対陰極 (ii) と (iii) 陽極対リチウム Sn 線ではレコード、EIS。(I) のインピー ダンスは、(ii) と (iii) ので得られたインピー ダンスの合計です。電気化学測定装置は電圧を記録する 2 つの端子と各電極の電流出力のための 2 から成っています。
   1. セルのスペクトルを得るためには、セルのそれぞれ正と負の電極に電圧・電流端子を接続します。
   2. 肯定的な電極インピー ダンス電圧と現在の肯定的なターミナルを接続 (作用電極として知られている私たち) 肯定的な電極する李_xSn にマイナス端子 (CE、カウンター電極とも呼ばれます) を接続して参照電極。
   3. 否定的な電極インピー ダンスのマイナス電極に私たち端末と李_xSn 参照電極に CE 端子を接続します。
   4. EIS を記録する AC 電流を供給または電気化学のカップルを切り替える小さな電圧振幅の周波数を変化させる (5 mV) と虚数対実際のコンポーネントとしてインピー ダンス応答をプロットします。

図 2は、1.2 M LiPF₆ (FEC) と個々 の電極の電圧の代表的なプロファイル: 形成の最初と 2 番目のサイクル中に電解質として EMC (5: 95/w)。図 3は、3 つの形成サイクルの後、サイクル ライフ高齢化プロトコルの最後にセルの EIS スペクトルを示します。日時機械化する機能個々 の電極のインピー ダンスを正確に追跡の EIS データ エイズを取得する日時を変更します。

図 1。参照線の作製と細胞アセンブリの概略とビジュアルな表示
(a) 銅治具は、ポリマー コーティング、(b) Sn 層を公開するワイヤの部分的な剥離を容易にするビーカー内部治具の位置を示すストリップ加工の概略を除去の参照線をマウントするために使用します。剥離液は 85 ° C で維持されます。治具は、ポリマー層のワイヤーの部分のみを除去できるようにソリューションに完全に浸漬しないは。露出金属ヒントと線を別々 に作成する必要最低限のパーツの真ん中に断線します。(c) 両方参照電極の位置を示すセル フィクスチャの設計の概略。セルには、Li 金属参照セルのスタックの近くに置くと電池スタックの中央に配置李/Sn 参照線の両方が含まれています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 2。完全セル、プラスとマイナスの電極の電圧プロファイル
((b) および (c) それぞれ、肯定的な否定的な電極 vs Li/li⁺の対応するプロファイルと 4.4 V 3 の最初と 2 番目のサイクルでセルの電圧 a) プロファイルが表示されます。完全セルは 3 と 4.3 V のスイープ中、正は 3.7 と 4.5 V 間の電圧を経験します。負は、0.7 と 0.05 V 間の電圧の変化を経る。李参照線個々 の電極の綿密なモニタリングを可能にし個々 の電極表面に電気化学的酸化還元反応のプロービングが容易になります。各プロファイルの台地を示す正確に電圧 (vs 李/李⁺) がリチオ化で/デ リチオ化電極で発生します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 3。セル、正極・負極の電気化学的インピー ダンス スペクトル
すべての完全セルと再形成 (a) と (b) 100 サイクル後の個々 の電極対の AC-EIS スペクトル。EIS データはその場でlithiating Sn ワイヤ電極の間に配置によって取得されます。したがって、安定したリファレンス電極は金属リチウムとは異なり以来個々 の電極のインピー ダンスを収集する使用ことができます、この細線からインピー ダンスへの貢献は無視できる正確な電極特性を提供します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 2 aは、図 2 b中セルの電圧プロファイルと2 c 3 と 4.4 V、セルを循環しながら、肯定的な否定的な電極 vs Li/li⁺カップルに対応する電圧プロファイルを表示します。完全セルを 3 と 4.4 V スキャン、正極経験 3.65 V、4.45 V と 0.65 V と 0.05 V対の負の電極間の電圧を見ることができます。Li/李⁺それぞれ。充電中 (対Li/李⁺) を表示・ デ ・ リチオ化し、(対Li/李⁺) 否定的な電極の肯定的な増加の潜在性を示すリチオ化が低下します。最初の充電でマイナスの電極電位に達する 〜 1.1 V、斜面と小さな潜在的な高原の変化があります。これは電解質^18,19、20、Li イオンを消費して不可逆的界面層を形成の FEC の削減に起因します。後続の放電中に減少した能力は、プロファイルでヒステリシス電圧として表示されます。ヒステリシスは肯定的な電極のプロファイルと、セルにも反映されます。個々 の電極の電位は、Li 金属電極 (ステップ 3.2) からそれぞれ Aux1 と aux2 でありデータとして取得されます。

図 3aと3b形成サイクルの後、前述のステップ 3.3 (3.4 の手順に従って取得された測定値) での日時として前記の Sn 線を使用して収集プロトコルの最後に、セルの EIS を表します。EIS 測定中に 5 mV の電圧振幅に電気化学的酸化還元反応がアクティブにならず、インピー ダンス応答のみを得ることができます。周波数が 10 mHz と 1 MHz。 高周波インピー ダンスはオームと界面現象の情報を提供との間多様で、中旬周波インピー ダンス値が一括対応を示しています。イオンの拡散係数については、直線として表示される低周波領域から取得できます。スペクトルからの情報のデコンボリューションに関連の計算は、いくつかの文献の記事^21,22,23,24から入手できます。完全セル (黒い曲線) のインピー ダンスの大幅な増加があることを見ることができます。それぞれ、個々 の正と負の電極からインピー ダンス データを青と赤の曲線としてプロットされているも。否定的な電極は、マイナーまたはないインピー ダンスの上昇を示しています、肯定的なインピー ダンスの増加は重要なセルのインピー ダンスの上昇が主に肯定的なインピー ダンスの変化から来ることを意味します。

データへの非定量的な貢献を持つ原始的な李表面から金属リチウムを含むいくつかの電気化学インピー ダンスが異なります。セカンダリ参照の場でリチオ化 Cu-sn/ワイヤのフォーム準安定李_xSn 合金、その化学ポテンシャルが金属リチウムの近くにあります。電極サンドイッチ間のワイヤを置くことができる安定した電極電位との利点は、参照電極のカップルのインピー ダンス スペクトルを得るこの信頼性の高い設計を促進します。個々 の電極のインピー ダンス データがプロットされる場合、この参照電極法の有効性が理解されています。

このカップルのインピー ダンスへの主要な貢献は李_xSn ワイヤの表面に膜が予想されていないので電極から来ています。電極のインピー ダンス変化の正確なモニタリングがその場で参照電極の形成を促進すること。李_xSn 合金は準安定なので純粋な錫電極を取得する時間の経過と共に定数 delithiation を受けます。しかし、自己放電の速度が非常に遅い (> 200 時間完全な delithiation の)、ほぼ一定の組成とインピー ダンス スペクトルのコレクション全体で可能性を促進する (期間 ~ 各電極用 0.5 時間)。この手法は、したがって、オーム損失と電流密度によって影響を受けないデータをレンダリング参照線の配置、李_xSn 相等の電圧のための他の技術と比較して信頼性の高い EIS データを提供します不均一性。不安定性や李_xSn の低寿命、テクニックで素晴らしい効果にもかかわらず自己放電のためのワイヤーは 200 時間を超えて測定の Sn 線のリチオ化の日時を必要とするので唯一の制限をしています。容量では、ワイヤーはセルの容量に比べると低い Sn lithiating 失われた、長期測定以上の定期日時をリチオ化は肯定的な電極の電荷の状態を変更することがあります。

アプローチは、情報を取得するその場で電極の動作について高齢化中にバッテリーの可能性があります使用できます。李安全な強烈な挑戦を引き起こす否定的な電極にめっきの可能性を高める極端な電圧条件でセルをサイクリングします。追加実験が進行中李沈着の発症をプローブするためのプロトコルを開発することによって李めっきの発生を理解します。さらに、この手法の Na イオン、Mg イオン電池など他の新世代バッテリーの化学反応への応用を広げることが Sn 線 Na、Mg などの他の金属との合金します。

著者が明らかに何もありません。

著者は、米国エネルギー省、エネルギー効率のオフィスおよび再生可能エネルギーからの財政支援を認めます。