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A incorporação de eletrodos de referência em uma bateria de iões de lítio fornece informações valiosas para elucidar os mecanismos de degradação em altas tensões. Neste artigo, apresentamos um projeto de celular que acomoda vários eletrodos de referência, juntamente com as etapas de montagem para garantir a máxima precisão dos dados obtidos nas medições eletroquímicas.
Estendendo-se desde estes dispositivos tensão de serviço de resultados de baterias Li-Ion de maior produção de energia. Altas tensões, no entanto, podem desencadear ou acelerar vários processos responsáveis pela deterioração de desempenho a longo prazo. Dada a complexidade dos processos físicos que ocorrem dentro da célula, muitas vezes é difícil conseguir um completo entendimento das causas desta degradação de desempenho. Esta dificuldade surge em parte do fato de que qualquer medida eletroquímica de uma bateria retornará as contribuições combinadas de todos os componentes na célula. Incorporação de um eletrodo de referência pode resolver parte do problema, pois permite as reações eletroquímicas de cátodo e o ânodo para ser analisados individualmente. Uma variação na faixa de tensão experimentada pelo cátodo, por exemplo, pode indicar alterações na piscina de íons de lítio cyclable na célula-cheia. A evolução estrutural da interface muitos existentes na bateria também pode ser monitorada, medindo-se as contribuições de cada eletrodo a impedância total do celular. Tal riqueza de informações amplia o alcance da análise de diagnóstico em baterias de Li-Ion e fornece valiosa contribuição para a otimização dos componentes da célula individual. Neste trabalho, apresentamos o projeto de uma célula de teste capaz de acomodar vários eletrodos de referência, e eletrodos de referência presente que são apropriados para cada tipo específico de medição, detalhando o assembly processam a fim de aumentar a precisão de os resultados experimentais.
A demanda por altas densidades de energia das baterias Li-Ion (LIBs) é conduzir pesquisas para a compreensão de fatores fundamentais que limitam do Li-íon célula desempenho1. Operação de alta tensão de células que contém uma nova geração de cátodos do óxido de metal de transição em camadas, anodos de grafite e eletrólitos carbonato orgânico está associada a várias reações parasitas2,3. Algumas destas reações consomem Li - inventário de íon e muitas vezes resultam em aumento significativo da impedância da célula4,5,6,7. Perda do Li-íon também resulta em uma mudança líquida dos potenciais de eletrodos de superfície. Monitoramento das mudanças de tensão em um eletrodo individual em uma célula completa contra um eletrodo de referência (RE) pode ser executada em comercial 3-eletrodo de célula projetos8,9,10,11 , 12 , 13 , 14. informações referentes a perfis de tensão e as mudanças de impedância em eletrodos individuais promove uma compreensão mais profunda dos mecanismos fundamentais de degradação de uma LIB. Células 3-eletrodo convencionais contêm metal Li como um eletrodo de referência, o que facilita uma compreensão distinta dos processos eletroquímicos em cada eletrodo. Li-metal em contato com o eletrólito orgânico sofre modificação espontânea da superfície e a contribuição desta camada superficial na Li não pode ser quantificados15. Várias configurações de 3-eletrodo como (a)-modelo T, (b) um micro RE-posicionado coaxial para o trabalho e o eletrodo contador, (c) uma célula de moeda com um RE na parte de trás do elétrodo contrário, etc têm sido propostos anteriormente. A maioria destas configurações de célula tem o RE posicionado longe o sanduíche de célula, gerando desvio significativo nos dados de impedância, devido à baixa condutividade do eletrólito. Está provado que um RE com um potencial estável durante a medição deve ser colocado no centro do sanduíche para garantir dados confiáveis de impedância.
A fim de abordar estas discrepâncias, desenhamos uma configuração célula envolvendo uma quarta RE16. Um fio de Cu Sn chapeado ultra-fino é imprensado entre os eletrodos de uma bateria que pode ser eletroquimicamente lithiated em situ para formar uma liga de Sn Lix. Como Sn sofre lithiation, a tensão do fio de referência cai e um fio completamente lithiated tem um potencial próximo de 0 V vs. Li+/li17. A composição lithiated tem um potencial comparável ao metal Li e as ligas metaestáveis facilitam um estábulo potencial durante o período de tempo da medição. Um metal Li exposto para o eletrólito é propenso a produtos de decomposição de eletrólito formando camadas superficiais. Uma medição do sie para sondar a impedância dos eletrodos individuais coletando espectros entre os eléctrodos e a referência de metal Li como acoplado não foram confiáveis devido à contribuição dessas camadas sobre a impedância. Embora a redução eletrolítica é inevitável também na superfície de Li-Sn, um fio de referência lithiated em situ tem as seguintes vantagens: (a) sem produtos de decomposição de eletrólito constante como a tensão é sempre acima do potencial de decomposição de o eletrólito a menos que lithiated, implicando sem perda de inventário de Li no sistema de camadas interfaciais; (b) camadas formadas durante a lithiation do fio Sn são sobre uma área muito pequena, fornecendo insignificante contribuição para os dados do sie; e (c) o formado produtos degradam como o fio Sn perde a Li e o potencial do fio aumenta, resultando em lithiation de fio de Sn fresco durante todos os lithiation e, portanto, a formação de camadas muito finas de interfaciais cada vez maior espessura destes camadas. Espectros com essas ligas como referência fornecem dados mais precisos e confiáveis da impedância do eléctrodo. Realizamos testes com padrão 2032-tipo moeda células e 4-eletrodo RE células para validar o nosso projeto. Os resultados destes testes e nossa interpretação dos dados serão usados como um resultado representativo para explicar a eficácia do nosso protocolo. O 3-4.4 V ciclismo seguido um protocolo padrão, que incluiu os ciclos de formação, ciclos de envelhecimento e medições periódicas de impedância AC durante o ciclismo. As medições de célula de moeda fornecem informações valiosas sobre os parâmetros, como o ciclo de vida, mudanças de impedância AC, retenção de capacidade, células RE etc. permitem monitoramento mudanças de tensão e impedância subir em eletrodos individuais. Nossa compreensão mecanicista para o aumento de capacidade de fade e impedância pode fornecer diretrizes para o desenvolvimento de sistemas de eletrólito e entender as contribuições para a perda de capacidade de cada eletrodo durante operação de célula de alta tensão.
Nossas células continham Li1,03 (Ni0,5Co0,2Mn0,3)0,97O2 (denotada aqui como NMC532)-com base positivos eletrodos, eletrodos negativos baseados em grafite (denotada aqui como Gr) e uma solução de 1,2 M de LiPF6 em Fluoroethylene carbonato (FEC): etil metil carbonato (EMC) (w/w 5:95) como o eletrólito. Os eletrodos utilizados neste estudo são eletrodos padrão fabricados na célula de análise, modelagem e prototipagem (CAMP) facilidade no Argonne National Laboratory. O eletrodo positivo consiste em NMC532, aditivo condutivo carbono (C-45) e fichário de polivinilideno fluoreto (PVdF) na proporção de peso de 90:5:5 um 20 µm espessura Al coletor atual. O elétrodo negativo consiste de grafite, misturado com C-45 e PVdF binder em uma relação de peso de 92:2:6 um coletor atual grossa Cu de 10 µm. Discos circulares de 5,08 cm de diâmetro foram perfurados de estratificações do eletrodo e os separadores foram um soco com um dado de 7,62 cm para uso em dispositivos elétricos com diâmetro interno 7,62 cm. Estes eletrodos foram secas a 120 ° C e os separadores a 75 ° C em um forno a vácuo pelo menos 12 h antes da montagem da célula. Uma representação esquemática do projeto elétrico é representada na Figura 1. Eletrodos e dispositivos elétricos grandes garantem mínimas heterogeneidades em distribuições atuais por unidade de área, assim, proporcionando menos distorções em espectros de impedância. O 3-4.4 V ciclismo seguido um protocolo padrão, que incluiu dois ciclos de formação, a uma taxa de C/20, 100 ciclos a uma taxa de C/3 e dois ciclos de diagnósticos C/20 o envelhecimento. Toda bateria de testes foram conduzida a 30 ° C. Dados de ciclismo eletroquímicos foi medidos usando um reciclador de bateria e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é executada usando um sistema de potentiostat.
1. descascar os fios de cobre/estanho
2. preparação do fio de referência
3. montagem e aquisição de dados de célula
A Figura 2 é um perfil representativo das tensões de eletrodos individuais com 1,2 M LiPF6 em (FEC): EMC (5:95 w/w) como o eletrólito durante os primeiros e segundo ciclos de formação. A Figura 3 mostra os espectros de sie da célula após três ciclos de formação e no final do protocolo de envelhecimento de ciclo de vida. A capacidade de re-lithiate o RE para obter ajudas de dados EIS em acompanhamento preciso da impedância muda no eletrodo individual.
Figura 1. Representação esquemática e visual da referência fio preparação e célula Assembleia
(a) cobre gabarito usado para montar os fios de referência para descascar para fora o polímero de revestimento, (b) um esquema do processo de descascamento, indicando o posicionamento do jig dentro do copo para facilitar a remoção parcial dos fios para expor a camada de Sn. A solução de descascamento é mantida a 85 ° C. O gabarito não está completamente imerso na solução para que apenas uma parte do fio é descascada da camada de polímero. O fio é cortado no meio a parte descarnada para criar para separar os fios com pontas de metal expostas. (c) esquemática representação do desenho do dispositivo elétrico celular mostrando a posição de ambos os eletrodos de referência. A célula contém referência de metal Li colocado perto da pilha de célula e fios de referência Li/Sn posicionados no centro da pilha de célula. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Perfis de tensão da célula completa, eletrodos positivos e negativos
(a) perfil do tensão da célula completa nos primeiros e segundo ciclos entre 3 e 4.4 V e os perfis correspondentes do positivo e o negativo eletrodos vs Lili/+ é mostrado em (b) e (c) respectivamente. Enquanto a célula completa varre entre 3 e 4.3 V, o positivo experiências tensões entre 3,7 e 4,5 V. O negativo sofre alterações de tensão entre 0,7 e 0.05 V. O fio de referência Li permite monitoramento perto de eletrodos individuais e facilita a sondagem reações redox eletroquímico na superfície de eletrodos individuais. Planalto de cada perfil indica precisamente a tensão (vs Li / Li+) no qual lithiation / de-lithiation ocorre em um eletrodo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. Espectros de impedância eletroquímica de célula cheia, eletrodos positivos e negativos
Espectros de AC - EIS de célula cheia e os eletrodos individuais vs RE após ciclos de formação (a) e (b) 100 ciclos. Os dados do sie são obtidos, em situ lithiating Sn fio colocado entre os eletrodos. Assim, um eletrodo de referência estável pode ser usado para coletar a impedância do eléctrodo individual desde ao contrário de metal Li, a contribuição de impedância deste fio fino é negligenciável, fornecendo o comportamento exato do eletrodo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2a é o perfil de tensão da célula completa enquanto Figura 2b e 2C mostrar perfis de tensão correspondente para o positivo e o negativo elétrodo vs casal Lili/+ , enquanto a célula completa é um ciclo entre 3 e 4.4 V. Pode ser visto que, como a célula completa verifica-se entre 3 e 4.4 V, o elétrodo positivo experiências tensões entre 4,45 V, 3.65 V e o elétrodo negativo entre 0.65 V e 0.05 V vs. Lili/+ respectivamente. Durante a carga, o potencial (vs Lili/+) dos aumentos positivos indicando que do eléctrodo negativo (vs Lili/+) e o de-lithiation diminui indicando lithiation. Na primeira carga, como o potencial do eletrodo negativo atinge ~ 1.1 V, há uma mudança de inclinação e um pequeno planalto potencial. Isto é atribuído à redução do FEC no eletrólito18,19,20, formando uma camada interfacial consumindo Li-íons irreversivelmente. Diminuição da capacidade durante a descarga subsequente é mostrada como uma histerese tensão no perfil. A histerese é refletida no perfil do eletrodo positivo e que da célula completa também. Os perfis de potenciais de eletrodos individuais são obtidos dos dados Aux1 e Aux2 do eléctrodo de referência de metal do Li (passo 3.2).
Figura 3a e 3b representam o sie da célula completa após ciclos de formação e no final do protocolo coletado usando lithiated fio Sn como o RE como mencionado na etapa 3.3 (as medidas tomadas de acordo com o passo 3.4). A amplitude de tensão mV 5 durante a medição do sie não ativar reações redox eletroquímico e apenas a resposta de impedância pode ser obtida. A frequência é variada entre 10 mHz e 1 MHz. impedância de alta frequência fornece informações do comportamento Ôhmico e interfacial e valores de meados-frequência impedância indicam resposta em massa. As informações sobre os coeficientes de difusão de íons podem ser obtidas da região de baixa frequência, que aparece como uma linha reta. Os cálculos relativos à deconvolução de informações a partir dos espectros podem ser obtidos de literatura vários artigos21,22,23,24. Pode ser visto que há um aumento significativo da impedância da célula completa (curva de preta). Os dados de impedância dos eletrodos positivos e negativos individuais têm também sido plotados como curvas azuis e vermelhas respectivamente. Enquanto o elétrodo negativo mostra menor ou nenhum aumento de impedância, o aumento da impedância positiva é significativo, sugerindo que o aumento da impedância total celular predominantemente vem de mudanças de impedância positiva.
Impedância eletroquímica do casal envolvendo metal Li são diferentes de uma superfície de Li imaculada tendo uma contribuição não quantificáveis para os dados. Lithiation in situ de uma referência secundária Cu/Sn fio formas metaestável Lixligas Sn, cujos potenciais químicos são próximo ao de metal Li. As vantagens de potenciais de elétrodo estável e ser capazes de posicionar o fio entre o sanduíche de eletrodo facilitam este projeto confiável para obtenção de espectros de impedância de um par de eletrodo de referência. A eficácia desta técnica de eletrodo de referência é entendida quando os dados de impedância dos eletrodos individuais são plotados.
Uma grande contribuição para a impedância desse casal vem do elétrodo desde filmes não são esperados na superfície do Lixfio Sn. Preciso monitoramento das mudanças no eléctrodo de impedância pode ser facilitado através da formação de eletrodo de referência em situ . Uma vez que o LixSn ligas são metaestáveis, passam por delithiation constante ao longo do tempo para obter puro elétrodo Sn. No entanto, a cinética de autodescarga são extremamente lentas (> 200 horas para delithiation completa), facilitando a composição quase constante e potencial em toda a coleção dos espectros de impedância (período de tempo ~ 0,5 horas para cada eletrodo). Esta técnica, assim, fornece dados fiáveis sie, em comparação com outras técnicas devido a colocação do fio de referência, a tensão da fase de Sn Lix, etc. , que tornem os dados afetados por perdas ôhmicas e densidade de corrente heterogeneidades. Apesar de grande eficácia na técnica, a instabilidade e baixa vida de prateleira do LixSn fio devido a auto-descarga faz a única limitação que requer re-lithiation do fio Sn para medições além de 200 horas. Embora a capacidade perdida em lithiating o Sn fio é baixo em comparação com a capacidade da célula, re-lithiation periódico sobre as medidas de longo prazo pode alterar o estado da carga do eletrodo positivo.
A abordagem potencialmente pode ser usada para obter em situ informações sobre comportamento do eletrodo durante o envelhecimento de uma bateria. Ciclismo uma célula em condições de extrema tensão aumentar as chances de chapeamento de Li para o elétrodo negativo, causando intensos desafios de segurança. Experimentos adicionais estão em andamento para entender a ocorrência de chapeamento de Li através do desenvolvimento de protocolos para sondar o início da deposição de Li. Além disso, liga fio Sn com outros metais como at ou Mg pode alargar a aplicação desta técnica a outros químicos de bateria de nova geração como íon ND e as baterias de íon de Mg.
Os autores não têm nada para divulgar.
Os autores reconhecem apoio financeiro por parte do departamento de energia dos EUA, escritório de eficiência energética e energias renováveis.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
NCM523 | TODA America | NM4100 | |
C-45 | Timcal Inc. | ||
polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |
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