16.27 : Правила отбора Вудворда – Гофмана и микроскопическая обратимость

Электроциклические реакции, циклоприсоединения и сигматропные перегруппировки представляют собой согласованные перициклические реакции, протекающие через циклическое переходное состояние. Эти реакции стереоспецифичны и региоселективны. Стереохимия продуктов зависит от характеристик симметрии взаимодействующих орбиталей и условий реакции. Соответственно, перициклические реакции классифицируются как разрешенные по симметрии и запрещенные по симметрии. Вудворд и Гофман представили критерии выбора термических и фотохимических реакций, допускающих симметрию.

Теоретическая основа правил Вудворда – Гофмана основана на принципе сохранения орбитальной симметрии. Этот подход предполагает, что реакции, в которых характеристики симметрии молекулярных орбиталей реагентов коррелируют с молекулярными орбиталями продуктов, протекают через низкоэнергетическое переходное состояние и становятся разрешенными по симметрии. Однако, отсутствие корреляции дестабилизирует переходное состояние и делает его процессом, запрещенным симметрией. Правила выражаются следующим образом:

• Термические перициклические реакции разрешены по симметрии, когда сумма компонентов (4q + 2)_s и (4r)_a нечетна.
• Фотохимические перициклические реакции разрешены по симметрии, если сумма компонентов (4q + 2)_s и (4r)_a четна.
  где q и r = 0, 1, 2, 3, …; s = s = надлицевой; а = антафациальныйl

Микроскопическая обратимость

Принцип микроскопической обратимости применим к системам, находящимся в равновесии. Поскольку перициклические реакции являются равновесными процессами, из этого следует, что прямая и обратная реакции будут следовать одному и тому же механизму и протекать через одно и то же переходное состояние. Итак, правила отбора действуют как для прямой, так и для обратной реакции.

Например, электроциклическое замыкание октатриена в термических условиях представляет собой супрафациальный дисротаторный процесс. Обратная реакция раскрытия цикла будет протекать аналогичным образом.