16.27 : Regole di selezione di Woodward-Hoffmann e reversibilità microscopica

Le reazioni elettrocicliche, le cicloaddizioni e i riarrangiamenti sigmatropici sono reazioni pericicliche concertate che procedono attraverso uno stato di transizione ciclico. Queste reazioni sono stereospecifiche e regioselettive. La stereochimica dei prodotti dipende dalle caratteristiche di simmetria degli orbitali interagenti e dalle condizioni di reazione. Di conseguenza, le reazioni pericicliche sono classificate come permesse o proibite per simmetria. Woodward e Hoffmann hanno presentato i criteri di selezione per le reazioni termiche e fotochimiche consentite dalla simmetria.

La base teorica delle regole Woodward-Hoffmann si basa sul principio di conservazione della simmetria orbitale. Questo approccio suggerisce che le reazioni, in cui le caratteristiche di simmetria degli orbitali molecolari dei reagenti sono correlate agli orbitali molecolari dei prodotti, procedono attraverso uno stato di transizione a bassa energia e diventano consentite. Tuttavia, la mancanza di correlazione destabilizza lo stato di transizione e rende il processo simmetricamente proibito. Le regole sono così espresse:

• Le reazioni pericicliche termiche sono ammesse per simmetria quando la somma delle componenti (4q + 2)_s e (4r)_a è dispari
• Le reazioni pericicliche fotochimiche sono consentite per simmetria quando la somma dei componenti(4q + 2)_s e (4r)_a è pari.

  dove q e r = 0, 1, 2, 3, …; s = suprafacciale; a = antarafacciale

Reversibilità microscopica

Il principio della reversibilità microscopica si applica ai sistemi all’equilibrio. Poiché le reazioni pericicliche sono processi di equilibrio, ne consegue che le reazioni dirette e inverse seguiranno lo stesso meccanismo e procederanno attraverso lo stesso stato di transizione. Pertanto, le regole di selezione si applicano sia alla reazione diretta sia a quella inversa.

Ad esempio, la chiusura elettrociclica dell'anello dell'ottatriene in condizioni termiche è un processo disrotatorio suprafacciale. La reazione inversa di apertura dell'anello procederà in modo simile.