16.27 : Woodward-Hoffmann-Auswahlregeln und mikroskopische Reversibilität

Elektrozyklische Reaktionen, Cycloadditionen und sigmatrope Umlagerungen sind konzertierte perizyklische Reaktionen, die über einen zyklischen Übergangszustand ablaufen. Diese Reaktionen sind stereospezifisch und regioselektiv. Die Stereochemie der Produkte hängt von den Symmetrieeigenschaften der interagierenden Orbitale und den Reaktionsbedingungen ab. Dementsprechend werden perizyklische Reaktionen entweder als symmetrieerlaubte oder als symmetrieverbotene Reaktionen klassifiziert. Woodward und Hoffmann stellten die Auswahlkriterien für die symmetrieerlaubten thermischen und photochemischen Reaktionen vor.

Die theoretische Grundlage der Woodward-Hoffmann-Regeln beruht auf dem Prinzip der Erhaltung der Orbitalsymmetrie. Dieser Ansatz legt nahe, dass Reaktionen, bei denen die Symmetrieeigenschaften der Molekülorbitale der Reaktanten mit den Molekülorbitalen der Produkte korrelieren, über einen Übergangszustand mit niedriger Energie ablaufen und symmetrieerlaubt werden. Ein Mangel an Korrelation destabilisiert jedoch den Übergangszustand und macht ihn zu einem symmetrieverbotenen Prozess. Die Regeln lauten wie folgt:

• Thermische perizyklische Reaktionen sind symmetrieerlaubt, wenn die Summ-Komponenten ungerade ist
• Photochemische perizyklische Reaktionen sind symmetrieerlaubt, wenn die Summe der (4q + 2)_s and (4r)_a-Komponenten gerade ist..

  wobei q and r = 0, 1, 2, 3, …; s = suprafazial; a = antarafazial

Mikroskopische Reversibilität

Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilität gilt für Systeme im Gleichgewicht. Da es sich bei perizyklischen Reaktionen um Gleichgewichtsprozesse handelt, folgt daraus, dass die Vorwärts- und Rückreaktionen demselben Mechanismus folgen und über denselben Übergangszustand verlaufen. Die Auswahlregeln gelten also sowohl für die Vorwärts- als auch für die Rückwärtsreaktion.

Beispielsweise ist der elektrozyklische Ringschluss von Octatrien unter thermischen Bedingungen ein suprafacialer, disrotatorischer Prozess. Die umgekehrte Ringöffnungsreaktion verläuft auf ähnliche Weise.