16.27 : Reglas de selección de Woodward-Hoffmann y reversibilidad microscópica

Las reacciones electrocíclicas, las cicloadiciones y los reordenamientos sigmatrópicos son reacciones pericíclicas concertadas que se desarrollan a través de un estado de transición cíclico. Estas reacciones son estereoespecíficas y regioselectivas. La estereoquímica de los productos depende de las características de simetría de los orbitales que interactúan y de las condiciones de reacción. En consecuencia, las reacciones pericíclicas se clasifican como simetría permitida o simetría prohibida. Woodward y Hoffmann presentaron los criterios de selección para las reacciones térmicas y fotoquímicas permitidas por simetría.

La base teórica de las reglas de Woodward-Hoffmann se basa en el principio de conservación de la simetría orbital. Este enfoque sugiere que las reacciones, donde las características de simetría de los orbitales moleculares de los reactivos se correlacionan con los orbitales moleculares de los productos, proceden a través de un estado de transición de baja energía y se vuelven permitidas por la simetría. Sin embargo, la falta de correlación desestabiliza el estado de transición y lo convierte en un proceso prohibido por la simetría. Las reglas se expresan de la siguiente manera:

• Las reacciones pericíclicas térmicas están permitidas por simetría cuando la suma de los componentes (4q + 2)_s y (4r)_a es impar.

• Las reacciones fotoquímicas pericíclicas están permitidas por simetría cuando la suma de los componentes(4q + 2)_s y (4r)_a es par.

  donde q y r = 0, 1, 2, 3, …; s = suprafacial; a = antarafacial

Reversibilidad microscópica

El principio de reversibilidad microscópica se aplica a sistemas en equilibrio. Dado que las reacciones pericíclicas son procesos de equilibrio, se deduce que las reacciones directa e inversa seguirán el mismo mecanismo y procederán a través del mismo estado de transición. Por tanto, las reglas de selección se aplican tanto para la reacción directa como para la inversa.

Por ejemplo, el cierre del anillo electrocíclico del octatrieno en condiciones térmicas es un proceso disrotatorio suprafacial. La reacción inversa de apertura del anillo se desarrollará de manera similar.